【摘要】：基于氣化工藝開展的固體燃料轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤炭高效清潔利用的重要方向,也是能源系統(tǒng)和化工原料的重要來源。以褐煤和次煙煤為主的低階煤在我國煤炭資源分布中占有較大比重(45.7%),是支撐我國未來能源可持續(xù)供應(yīng)的重要部分。低階煤相比高階煤具有特殊的性質(zhì)使其更適合于煤氣化工藝,低階煤完全氣化所需要的反應(yīng)溫度明顯低于高階煤,其中煤焦結(jié)構(gòu)和內(nèi)在堿及堿土金屬組分(AAEM)是低階煤具有較高反應(yīng)性的主要原因,特別是低階煤中以離子交換形式存在的Na和Ca是具有優(yōu)越催化活性的兩種金屬組分。本文以準(zhǔn)東煤為研究對象,圍繞離子交換型Na和Ca在整個氣化過程中的催化行為展開基礎(chǔ)研究,為強化煤焦氣化反應(yīng)性和發(fā)展新型催化氣化技術(shù)奠定理論基礎(chǔ)。本文從熱解過程、氣化過程以及揮發(fā)分-煤焦相互作用過程分別對離子交換型Na和Ca的催化特性展開了研究,首先采用流化床/固定床聯(lián)合反應(yīng)系統(tǒng)開展熱解反應(yīng)實驗,針對熱解過程中離子交換型Na和Ca的遷移、轉(zhuǎn)化以及賦存等行為特征進行分析研究,并結(jié)合熱解后煤焦反應(yīng)性來說明熱解過程對Na、Ca催化活性和煤焦反應(yīng)性的影響特性。研究發(fā)現(xiàn)在非催化熱解過程中煤焦結(jié)構(gòu)的變化是影響后續(xù)煤焦反應(yīng)性的主導(dǎo)因素,采用Raman表征的煤焦活性結(jié)構(gòu)指數(shù)ID/I(S+A1+A2+D)與非催化煤焦反應(yīng)性存在較好的對應(yīng)關(guān)系。在催化熱解過程中離子交換型Na和Ca的變化是影響后續(xù)煤焦反應(yīng)性的主導(dǎo)因素,在600~1000°C熱解溫度范圍內(nèi)700°C得到的Na-Char和Ca-Char反應(yīng)性最高,在熱解過程中Na相比Ca具有更大的揮發(fā)程度,并關(guān)系到煤焦中催化介質(zhì)的含量,但煤焦反應(yīng)性大小與焦中催化介質(zhì)Na和Ca的含量不存在直接對應(yīng)關(guān)系,隨熱解溫度的變化煤焦中Na的賦存形式與其催化活性直接相關(guān),而Ca在煤焦中的分散性是控制其反應(yīng)性的主要因素。熱解過程對催化介質(zhì)的顯著影響是決定后續(xù)煤焦氣化反應(yīng)性的重要因素,可通過對熱解過程的控制來強化后續(xù)煤焦的反應(yīng)性。在熱解過程離子交換型Na和Ca的行為特征研究基礎(chǔ)之上,以900°C熱解煤焦作為氣化過程實驗樣品,利用微型流化床反應(yīng)實驗系統(tǒng)開展不同溫度、不同反應(yīng)氣體濃度以及不同反應(yīng)氣氛下的氣化反應(yīng)實驗,首先在水蒸氣氣化過程中,Na、Ca催化水蒸氣氣化反應(yīng)性高出非催化氣化反應(yīng)性1~2個數(shù)量級,表明離子交換型Na和Ca對煤焦氣化反應(yīng)優(yōu)越的催化性能。重點分析了Na-Char和Ca-Char在整個轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)性分布,并深入分析煤焦反應(yīng)性的控制因素,其中Na的快速流失是Na-Char反應(yīng)性在氣化反應(yīng)初期出現(xiàn)快速下降過程的主要原因,相比之下,Ca的失活源于其分散性的惡化,但具有相對較好的持續(xù)性,使得Ca-Char反應(yīng)性在轉(zhuǎn)化前期低于Na-Char反應(yīng)性,但在轉(zhuǎn)化后期開始大于Na-Char反應(yīng)性。此外,研究Na和Ca催化水蒸氣氣化過程中H2和合成氣的產(chǎn)出規(guī)律,發(fā)現(xiàn)Na、Ca在催化水蒸氣氣化過程中能夠提高氣體釋放速率和增加H2的產(chǎn)率,但因Na和Ca失活路徑和催化反應(yīng)機理的不同,使得Na-Char和Ca-Char氣化過程中氣相組分的產(chǎn)出規(guī)律完全不同,其中H2的產(chǎn)率與Na或Ca在氣化過程中催化活性有著直接的關(guān)系,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣化溫度和反應(yīng)氣體濃度可實現(xiàn)催化氣化過程產(chǎn)出具有理想H2/CO比率的高質(zhì)量合成氣。對煤焦反應(yīng)性和氣相產(chǎn)物在整個轉(zhuǎn)化過程中的分布以及控制因素的認(rèn)知能夠為發(fā)展高效解耦氣化和制備H2以及理想H2/CO合成氣提供關(guān)鍵的研究基礎(chǔ)。在單一Na或Ca催化水蒸氣氣化的基礎(chǔ)之上,本文進一步開展了Na/Ca雙重催化介質(zhì)下氣化反應(yīng)實驗研究,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)Na-/Ca-Char共同氣化過程中催化介質(zhì)Na和Ca之間對煤焦反應(yīng)性形成協(xié)同作用機制,在Na/Ca雙重催化水蒸氣氣化過程中Ca通過與礦物質(zhì)的相互作用來減緩Na的失活程度,同時Na可促進低溫共融催化介質(zhì)的形成來提高Ca與碳的接觸,在當(dāng)前研究情況下Na-Char和Ca-Char以30%:70%比例混合可使煤焦轉(zhuǎn)化達到最優(yōu)的效果,此外在該混合比例下Na-/Ca-Char水蒸氣氣化過程中相比單一Na-Char或Ca-Char能夠產(chǎn)生更高含量的H2。除水蒸氣氣化研究之外,本文同時開展了Na、Ca催化和非催化CO2氣化反應(yīng)實驗,Na-Char和Ca-Char CO2氣化反應(yīng)性分布不同于水蒸氣氣化情況,Ca在CO2氣氛下對煤焦反應(yīng)性的催化作用強于Na組分,使得Ca-Char反應(yīng)性完全高于NaChar反應(yīng)性,Na的流失仍是其在CO2氣化過程中失活的主導(dǎo)因素,但流失速率相對較慢,Na催化活性保證了較好的持續(xù)性,Ca的失活則源于部分流失和分散性的惡化;Na和Ca雙重催化CO2氣化中表現(xiàn)為競爭機制,且隨著Ca-Char組分含量的增加抑制作用愈加明顯。非催化H-Char H2O氣化反應(yīng)性大約為CO2氣化反應(yīng)性的3倍,Na和Ca催化水蒸氣氣化反應(yīng)性和CO2氣化反應(yīng)性在反應(yīng)轉(zhuǎn)化初期、中間轉(zhuǎn)化階段以及轉(zhuǎn)化后期發(fā)生轉(zhuǎn)變,這與Na和Ca在兩種反應(yīng)氣氛下的失活路徑緊密相關(guān)。在單一H2O或CO2氣氛下氣化反應(yīng)研究基礎(chǔ)之上,本文進一步研究了在CO2/H2O混合氣氛下非催化氣化和催化氣化過程中CO2和H2O之間的作用機制,首先在H-Char非催化氣化過程中CO2和H2O之間表現(xiàn)出競爭關(guān)系,兩個反應(yīng)作用在共同的反應(yīng)活性點位上;在Na催化氣化過程中CO2和H2O仍表現(xiàn)出競爭機制,通過反應(yīng)氣氛變換氣化實驗得出Na-Char部分水蒸氣氣化對CO2氣化造成明顯的抑制作用,H2O的存在消耗或占據(jù)了較多的催化活性點位,使得CO2和H2O之間形成明顯的競爭關(guān)系;在Ca催化氣化過程中CO2和H2O在反應(yīng)前段表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),而在反應(yīng)后期轉(zhuǎn)換為競爭關(guān)系。在熱解過程和氣化過程的研究基礎(chǔ)之上,本文進一步分析揮發(fā)分-煤焦相互作用過程對煤焦反應(yīng)性的影響,采用流化床/固定床聯(lián)合反應(yīng)實驗系統(tǒng)來完成揮發(fā)分和煤焦之間的相互作用實驗,實驗結(jié)果揭示了揮發(fā)分-煤焦相互作用過程中氣相AAEM組分向煤焦的遷移行為,并且遷移至煤焦基質(zhì)中的AAEM組分相比原殘留在煤焦中的AAEM組分具有更強的催化性能。采用水蒸氣部分氣化煤焦在與揮發(fā)分作用后煤焦反應(yīng)性得到顯著的提高,實現(xiàn)了揮發(fā)分-煤焦相互作用對煤焦反應(yīng)性的正面影響,這為新型氣化工藝的開發(fā)來強化煤焦反應(yīng)性提供了理論支撐。
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文質(zhì)完全氣化所需要的最小熱能值，700°C 以下 47%效率的低品質(zhì)熱量通過氣化過程轉(zhuǎn)化為 83%效率的等量高品質(zhì)熱量，這種典型的化學(xué)熱泵作用促進了高效的氣化過程，H2進一步在燃氣輪機中高溫燃燒或者應(yīng)用在燃料電池中，最終完成熱量的提升和高效應(yīng)用。實現(xiàn)如此高效氣化的關(guān)鍵節(jié)點是采用的煤質(zhì)對應(yīng)的特征溫度值，如圖 1-2 所示有多種不同含碳燃料完全氣化轉(zhuǎn)化為 H2所對應(yīng)的理論溫度值和能量變化[15]，可見對于低階煤氣化反應(yīng)所需要的能量遠低于高階煤氣化所需能量，從熱力學(xué)分析中可知低階煤可以在較低溫度下完成氣化（1000°C 以下），低溫氣化則不需要消耗大量的氧氣來維持反應(yīng)溫度，降低合成氣中的顯熱，可以將固體燃料中更多的化學(xué)能轉(zhuǎn)化至合成氣中，大幅提高氣化過程的冷煤氣效率，并通過后續(xù)的合成氣轉(zhuǎn)化工藝來實現(xiàn)化學(xué)能的高效利用和低品質(zhì)熱能的提升。

焦的過程受熱作用影響會發(fā)生多種熱解反應(yīng)，比如：的裂解、橋接的斷裂、芳香結(jié)構(gòu)的聚合以及自由基之的小分子化合物，如圖 1-5 所示的煤在快速熱解下發(fā)過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生的明顯變化，繼而影響后續(xù)煤采用 XRD 和 TEM 研究熱解過程煤焦的結(jié)構(gòu)變化時，速率的下降煤焦結(jié)構(gòu)有序程度加深，并指出煤焦的應(yīng)性的重要指標(biāo)，熱解或者氧化過程中煤焦無序結(jié)應(yīng)性。Li 等學(xué)者[67-69]采用 Raman 光譜分析褐煤在熱的變化特征，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高（500~800°C）構(gòu)的比率增加；在氣化過程中小環(huán)芳香結(jié)構(gòu)會優(yōu)先被于煤焦結(jié)構(gòu)的變化，，同時煤焦結(jié)構(gòu)對煤焦中催化介質(zhì)[70]發(fā)現(xiàn)在煤焦水蒸氣氣化過程中，隨著轉(zhuǎn)化率的增加構(gòu)比重增加，同時交聯(lián)結(jié)構(gòu)和小環(huán)芳香結(jié)構(gòu)降低。類化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化以及與對反應(yīng)性的影響的研究工作化過程中煤焦結(jié)構(gòu)的變化會影響煤焦反應(yīng)性，并顯
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ426;TQ546


本文編號：2606936