【摘要】：基于氣化工藝開展的固體燃料轉化技術是煤炭高效清潔利用的重要方向,也是能源系統(tǒng)和化工原料的重要來源。以褐煤和次煙煤為主的低階煤在我國煤炭資源分布中占有較大比重(45.7%),是支撐我國未來能源可持續(xù)供應的重要部分。低階煤相比高階煤具有特殊的性質使其更適合于煤氣化工藝,低階煤完全氣化所需要的反應溫度明顯低于高階煤,其中煤焦結構和內在堿及堿土金屬組分(AAEM)是低階煤具有較高反應性的主要原因,特別是低階煤中以離子交換形式存在的Na和Ca是具有優(yōu)越催化活性的兩種金屬組分。本文以準東煤為研究對象,圍繞離子交換型Na和Ca在整個氣化過程中的催化行為展開基礎研究,為強化煤焦氣化反應性和發(fā)展新型催化氣化技術奠定理論基礎。本文從熱解過程、氣化過程以及揮發(fā)分-煤焦相互作用過程分別對離子交換型Na和Ca的催化特性展開了研究,首先采用流化床/固定床聯(lián)合反應系統(tǒng)開展熱解反應實驗,針對熱解過程中離子交換型Na和Ca的遷移、轉化以及賦存等行為特征進行分析研究,并結合熱解后煤焦反應性來說明熱解過程對Na、Ca催化活性和煤焦反應性的影響特性。研究發(fā)現(xiàn)在非催化熱解過程中煤焦結構的變化是影響后續(xù)煤焦反應性的主導因素,采用Raman表征的煤焦活性結構指數(shù)ID/I(S+A1+A2+D)與非催化煤焦反應性存在較好的對應關系。在催化熱解過程中離子交換型Na和Ca的變化是影響后續(xù)煤焦反應性的主導因素,在600~1000°C熱解溫度范圍內700°C得到的Na-Char和Ca-Char反應性最高,在熱解過程中Na相比Ca具有更大的揮發(fā)程度,并關系到煤焦中催化介質的含量,但煤焦反應性大小與焦中催化介質Na和Ca的含量不存在直接對應關系,隨熱解溫度的變化煤焦中Na的賦存形式與其催化活性直接相關,而Ca在煤焦中的分散性是控制其反應性的主要因素。熱解過程對催化介質的顯著影響是決定后續(xù)煤焦氣化反應性的重要因素,可通過對熱解過程的控制來強化后續(xù)煤焦的反應性。在熱解過程離子交換型Na和Ca的行為特征研究基礎之上,以900°C熱解煤焦作為氣化過程實驗樣品,利用微型流化床反應實驗系統(tǒng)開展不同溫度、不同反應氣體濃度以及不同反應氣氛下的氣化反應實驗,首先在水蒸氣氣化過程中,Na、Ca催化水蒸氣氣化反應性高出非催化氣化反應性1~2個數(shù)量級,表明離子交換型Na和Ca對煤焦氣化反應優(yōu)越的催化性能。重點分析了Na-Char和Ca-Char在整個轉化過程中的反應性分布,并深入分析煤焦反應性的控制因素,其中Na的快速流失是Na-Char反應性在氣化反應初期出現(xiàn)快速下降過程的主要原因,相比之下,Ca的失活源于其分散性的惡化,但具有相對較好的持續(xù)性,使得Ca-Char反應性在轉化前期低于Na-Char反應性,但在轉化后期開始大于Na-Char反應性。此外,研究Na和Ca催化水蒸氣氣化過程中H2和合成氣的產出規(guī)律,發(fā)現(xiàn)Na、Ca在催化水蒸氣氣化過程中能夠提高氣體釋放速率和增加H2的產率,但因Na和Ca失活路徑和催化反應機理的不同,使得Na-Char和Ca-Char氣化過程中氣相組分的產出規(guī)律完全不同,其中H2的產率與Na或Ca在氣化過程中催化活性有著直接的關系,通過調節(jié)反應氣化溫度和反應氣體濃度可實現(xiàn)催化氣化過程產出具有理想H2/CO比率的高質量合成氣。對煤焦反應性和氣相產物在整個轉化過程中的分布以及控制因素的認知能夠為發(fā)展高效解耦氣化和制備H2以及理想H2/CO合成氣提供關鍵的研究基礎。在單一Na或Ca催化水蒸氣氣化的基礎之上,本文進一步開展了Na/Ca雙重催化介質下氣化反應實驗研究,實驗結果發(fā)現(xiàn)Na-/Ca-Char共同氣化過程中催化介質Na和Ca之間對煤焦反應性形成協(xié)同作用機制,在Na/Ca雙重催化水蒸氣氣化過程中Ca通過與礦物質的相互作用來減緩Na的失活程度,同時Na可促進低溫共融催化介質的形成來提高Ca與碳的接觸,在當前研究情況下Na-Char和Ca-Char以30%:70%比例混合可使煤焦轉化達到最優(yōu)的效果,此外在該混合比例下Na-/Ca-Char水蒸氣氣化過程中相比單一Na-Char或Ca-Char能夠產生更高含量的H2。除水蒸氣氣化研究之外,本文同時開展了Na、Ca催化和非催化CO2氣化反應實驗,Na-Char和Ca-Char CO2氣化反應性分布不同于水蒸氣氣化情況,Ca在CO2氣氛下對煤焦反應性的催化作用強于Na組分,使得Ca-Char反應性完全高于NaChar反應性,Na的流失仍是其在CO2氣化過程中失活的主導因素,但流失速率相對較慢,Na催化活性保證了較好的持續(xù)性,Ca的失活則源于部分流失和分散性的惡化;Na和Ca雙重催化CO2氣化中表現(xiàn)為競爭機制,且隨著Ca-Char組分含量的增加抑制作用愈加明顯。非催化H-Char H2O氣化反應性大約為CO2氣化反應性的3倍,Na和Ca催化水蒸氣氣化反應性和CO2氣化反應性在反應轉化初期、中間轉化階段以及轉化后期發(fā)生轉變,這與Na和Ca在兩種反應氣氛下的失活路徑緊密相關。在單一H2O或CO2氣氛下氣化反應研究基礎之上,本文進一步研究了在CO2/H2O混合氣氛下非催化氣化和催化氣化過程中CO2和H2O之間的作用機制,首先在H-Char非催化氣化過程中CO2和H2O之間表現(xiàn)出競爭關系,兩個反應作用在共同的反應活性點位上;在Na催化氣化過程中CO2和H2O仍表現(xiàn)出競爭機制,通過反應氣氛變換氣化實驗得出Na-Char部分水蒸氣氣化對CO2氣化造成明顯的抑制作用,H2O的存在消耗或占據(jù)了較多的催化活性點位,使得CO2和H2O之間形成明顯的競爭關系;在Ca催化氣化過程中CO2和H2O在反應前段表現(xiàn)出協(xié)同效應,而在反應后期轉換為競爭關系。在熱解過程和氣化過程的研究基礎之上,本文進一步分析揮發(fā)分-煤焦相互作用過程對煤焦反應性的影響,采用流化床/固定床聯(lián)合反應實驗系統(tǒng)來完成揮發(fā)分和煤焦之間的相互作用實驗,實驗結果揭示了揮發(fā)分-煤焦相互作用過程中氣相AAEM組分向煤焦的遷移行為,并且遷移至煤焦基質中的AAEM組分相比原殘留在煤焦中的AAEM組分具有更強的催化性能。采用水蒸氣部分氣化煤焦在與揮發(fā)分作用后煤焦反應性得到顯著的提高,實現(xiàn)了揮發(fā)分-煤焦相互作用對煤焦反應性的正面影響,這為新型氣化工藝的開發(fā)來強化煤焦反應性提供了理論支撐。
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哈爾濱工業(yè)大學工學博士學位論文質完全氣化所需要的最小熱能值，700°C 以下 47%效率的低品質熱量通過氣化過程轉化為 83%效率的等量高品質熱量，這種典型的化學熱泵作用促進了高效的氣化過程，H2進一步在燃氣輪機中高溫燃燒或者應用在燃料電池中，最終完成熱量的提升和高效應用。實現(xiàn)如此高效氣化的關鍵節(jié)點是采用的煤質對應的特征溫度值，如圖 1-2 所示有多種不同含碳燃料完全氣化轉化為 H2所對應的理論溫度值和能量變化[15]，可見對于低階煤氣化反應所需要的能量遠低于高階煤氣化所需能量，從熱力學分析中可知低階煤可以在較低溫度下完成氣化（1000°C 以下），低溫氣化則不需要消耗大量的氧氣來維持反應溫度，降低合成氣中的顯熱，可以將固體燃料中更多的化學能轉化至合成氣中，大幅提高氣化過程的冷煤氣效率，并通過后續(xù)的合成氣轉化工藝來實現(xiàn)化學能的高效利用和低品質熱能的提升。

焦的過程受熱作用影響會發(fā)生多種熱解反應，比如：的裂解、橋接的斷裂、芳香結構的聚合以及自由基之的小分子化合物，如圖 1-5 所示的煤在快速熱解下發(fā)過程中化學結構發(fā)生的明顯變化，繼而影響后續(xù)煤采用 XRD 和 TEM 研究熱解過程煤焦的結構變化時，速率的下降煤焦結構有序程度加深，并指出煤焦的應性的重要指標，熱解或者氧化過程中煤焦無序結應性。Li 等學者[67-69]采用 Raman 光譜分析褐煤在熱的變化特征，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高（500~800°C）構的比率增加；在氣化過程中小環(huán)芳香結構會優(yōu)先被于煤焦結構的變化，，同時煤焦結構對煤焦中催化介質[70]發(fā)現(xiàn)在煤焦水蒸氣氣化過程中，隨著轉化率的增加構比重增加，同時交聯(lián)結構和小環(huán)芳香結構降低。類化學結構的變化以及與對反應性的影響的研究工作化過程中煤焦結構的變化會影響煤焦反應性，并顯
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ426;TQ546


本文編號：2606936