【摘要】：熱解是褐煤等低階煤提質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要途徑之一,但因褐煤熱解焦油中重質(zhì)組分占比大且含氧量高,嚴(yán)重制約了其儲(chǔ)存和利用。褐煤焦油輕質(zhì)化制備芳烴(BTEXN)是褐煤熱解加工亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。在褐煤熱解過程中選擇合適的催化劑不僅可降低褐煤熱解所需的活化能而且還能高轉(zhuǎn)化率地獲得高品質(zhì)的焦油,調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的分布,實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化。ZSM-5分子篩因具有獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)和催化性能,成為焦油催化熱解改質(zhì)的重要選擇之一。但是傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩的單一活性中心和較小的孔徑(0.5 nm)限制了大分子化合物(MCs)傳質(zhì),導(dǎo)致催化活性急劇下降并容易誘發(fā)積碳的形成,因此設(shè)計(jì)及改性含有介孔的多級(jí)孔分子篩顯得尤為重要。本論文以傳統(tǒng)ZSM-5分子篩為載體,通過堿性溶硅的方法制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩,并利用浸漬法制備單金屬或雙金屬改性的雙功能復(fù)合分子篩,以期改善MCs的傳質(zhì)性能,并提高催化材料的催化性能。選用X射線衍射儀、物理吸附儀和化學(xué)吸附儀等對(duì)催化劑的物理性能和酸性進(jìn)行表征。在下墜式管式反應(yīng)器中研究改性分子篩對(duì)白音華褐煤熱解揮發(fā)物催化重整反應(yīng)的催化性能,以在溫和條件下裂解重質(zhì)組分為目標(biāo)研究焦油的輕質(zhì)化。具體進(jìn)行了以下三部分的研究:第一部分,通過濕浸漬方法對(duì)傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩(SiO_2/Al_2O_3=25)進(jìn)行鈷元素改性,制備了不同負(fù)載量(1、3、6和10 wt%)改性催化材料。ZSM-5分子篩經(jīng)改性后,其總酸量降低,同時(shí)孔徑變小。隨著鈷負(fù)載量的增加,揮發(fā)分經(jīng)催化重整產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率先增加后減少,特別是CO_2含量的變化。當(dāng)鈷負(fù)載量為3 wt%時(shí),相比于其他負(fù)載量的分子篩,其積碳產(chǎn)率達(dá)到最低值5.2%。因此,3Co/Z5在熱解過程中具有較高的催化活性和抗積碳能力。在熱解溫度為600 ~oC時(shí),BTEXN的產(chǎn)率顯著增加,其含量達(dá)到24.2 mg/g。此外,焦油的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析結(jié)果表明,3Co/Z5對(duì)焦油中重質(zhì)組分具有較佳的催化裂解性能,芳烴的相對(duì)含量達(dá)到77.0%(面積,%)。將鈷元素引入到傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩導(dǎo)致芳烴含量的增加,而且有效地降低了焦油中有機(jī)氧的含量。本工作還研究了催化溫度(400~700 ~oC)對(duì)揮發(fā)物催化重整反應(yīng)的影響,結(jié)果表明催化溫度在600 ~oC時(shí),焦油中的化合物組分變得簡(jiǎn)易化,芳族化合物的含量和產(chǎn)率也大幅度提高。當(dāng)溫度達(dá)到700 ~oC,氣體產(chǎn)率明顯增加,焦油產(chǎn)率降低。第二部分,因ZSM-5分子篩中狹小的微孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重限制了熱解揮發(fā)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致催化反應(yīng)速率的降低,且狹小的微孔孔道極易導(dǎo)致積碳的生成,從而很大程度上縮短了分子篩的使用壽命,針對(duì)此問題,本研究巧妙地采用堿性溶硅的后處理方法制備了多級(jí)孔ZSM-5分子篩,并利用濕浸漬方法負(fù)載雙金屬(Mo-Co和Ni-Co)改性多級(jí)孔分子篩。在600 ~oC的反應(yīng)器中對(duì)催化劑的性能進(jìn)行測(cè)試。與非催化實(shí)驗(yàn)相比,改性后催化材料熱解焦油的化學(xué)成分明顯簡(jiǎn)化。同時(shí),NaOH溶液處理的Ni-Co/Z5分子篩比其他催化劑具有顯著的脫氧性能,即芳烴的相對(duì)含量為(86.6%)。引入雙金屬M(fèi)o-Co或Ni-Co顯著提高了ZSM-5對(duì)BTEXN的選擇性。金屬Ni元素促進(jìn)氣態(tài)產(chǎn)物中的H_2形成,并導(dǎo)致萘產(chǎn)率的降低。而熱解揮發(fā)物經(jīng)過Mo-Co/Z5分子篩床層后,甲苯和鄰二甲苯的產(chǎn)率增加。多級(jí)孔ZSM-5分子篩有利于芳烴和酚類的產(chǎn)生,相反地,抑制了萘衍生物的形成。此外,Mo-Co/ATZ5和Ni-Co/ATZ5有效地抑制焦炭的形成。對(duì)于雙金屬作為金屬位的引入,提出了催化途徑的假設(shè)來描述熱解揮發(fā)物在催化劑活性位上的擴(kuò)散過程。第三部分,針對(duì)NaOH溶液溫和處理導(dǎo)致分子篩總酸量大幅度減少且結(jié)構(gòu)的破壞性很大,從而一定限度的降低了催化劑本身的催化性能問題,采用了有機(jī)堿輔助脫硅的方法,在NaOH溶液中加入哌啶作為保護(hù)劑。通過哌啶輔助脫硅和金屬Co和/或Zr對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性,用于引入介孔-微孔體系和金屬活性位,以提高AHs產(chǎn)率為目標(biāo)增強(qiáng)催化材料的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,添加哌啶濃度為0.3 mol/L時(shí),輔助脫硅保留了ZSM-5分子篩的形態(tài),避免了嚴(yán)重的堿性腐蝕。它不僅抑制了催化劑的失活速率,而且促使了揮發(fā)分在催化劑中的傳質(zhì)。與ZSM-5分子篩相比,AT_(0.2)-PI_(0.3)分子篩明顯提高了AHs的碳選擇性(24.9%)。此外,引入雙金屬Zr-Co促進(jìn)了熱解揮發(fā)物碎片在金屬位的氫轉(zhuǎn)移,并加速了級(jí)聯(lián)反應(yīng)、裂解反應(yīng)及影響脫氧反應(yīng)途徑。5Zr/Co-AT_(0.2)-PI_(0.3)對(duì)熱解揮發(fā)分具有優(yōu)異的活性,其AHs碳選擇性進(jìn)一步提高到30.5%。同時(shí),焦油中有機(jī)含氧化合物(OOSs)和MCs(C~+_(14)和C~+_(18))相對(duì)含量逐漸降低。這項(xiàng)工作為建立多級(jí)孔ZSM-5分子篩物理化學(xué)特征與輕質(zhì)芳烴(AHs)生成規(guī)律的構(gòu)-效關(guān)系,揭示褐煤重質(zhì)成分定向裂解制備AHs的機(jī)理提供理論依據(jù)。依據(jù)以上研究?jī)?nèi)容表明,在褐煤催化快速熱解中,單金屬、雙金屬改性微孔或多級(jí)孔ZSM-5改變了分子篩的酸性和孔徑大小,是一種簡(jiǎn)易可行的提高高價(jià)值A(chǔ)Hs產(chǎn)率的方法。
【圖文】：

碩士學(xué)位論文十年代，為了由褐煤制取高產(chǎn)率的液體產(chǎn)品和芳烴化合物，人們對(duì)褐煤熱解工藝的研發(fā)開發(fā)重新重視，一些工藝陸續(xù)開發(fā)出來。普遍使用的方法是加快熱解反應(yīng)的升溫速度或在臨氫條件下進(jìn)行熱解反應(yīng)，同時(shí)提高煤的利用率，熱解過程的熱解率及注重環(huán)境保護(hù)等[11,12]。煤化工過程中液態(tài)副產(chǎn)物之一為焦油，焦油成分復(fù)雜，大約含有 2.6 萬多種物質(zhì)，目前已經(jīng)能夠研究和分析出的物質(zhì)有 500 多種，能夠提取或配制大約有250 種，其中很多物質(zhì)是石油化工行業(yè)難以獲得的寶貴資源，如輕質(zhì)芳烴（AHs）[13]。因此，許多國(guó)家都把煤焦油作為重要資源進(jìn)行研究和利用，從而可以獲得更多化工基礎(chǔ)原料，以便更好地推動(dòng)化工行業(yè)積極的發(fā)展和獲取更高的經(jīng)濟(jì)效益。褐煤熱解提質(zhì)技術(shù)[14,15]主要應(yīng)用范疇總結(jié)如圖 1.1 所示。

1 緒論在一起，，熱分解過程中，首先發(fā)生弱橋鍵的斷裂，隨后煤骨架上較、含氧官能團(tuán)發(fā)生斷裂，析出氣相產(chǎn)物；煤熱解過程中形成的自由低的產(chǎn)物，它們?cè)跉庀嘀袛U(kuò)散，而具有高反應(yīng)活性的自由基，不僅反應(yīng)形成焦油和半焦，還可以與自由基抑制劑反應(yīng)生成小分子氣態(tài)殘焦則來自于難以擴(kuò)散的或者在結(jié)合的大分子自由基。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ530.2

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前5條

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本文編號(hào)：2604869