福島事故后,人們迫切需要開發(fā)相應(yīng)的燃料包殼材料以忍受嚴重事故發(fā)生時的極端工況,從而提高核電站的事故承受能力。盡管FeCrAl合金的宏觀中子吸收截面要遠遠高于鋯合金,但其在嚴重事故下良好的耐腐蝕性、優(yōu)越的高溫力學(xué)性能及抗輻照損傷能力,使其被列為事故容錯燃料包殼的候選材料之一。然而,現(xiàn)有FeCrAl合金難以滿足核電站用材料的要求,因此需對其進行優(yōu)化,以獲得更佳的性能。本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來關(guān)于優(yōu)化后FeCrAl合金的腐蝕行為、力學(xué)性能、輻照后的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能變化、焊接性及加工性等方面的研究進展,分析了FeCrAl合金的高溫腐蝕機理以及引起FeCrAl合金微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能變化的主要原因,提出了FeCrAl合金在高溫腐蝕、焊接性以及加工性等過程中存在的主要問題以及未來的研究方向。 

【文章來源】：材料工程. 2020,48(03)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：15 頁

【部分圖文】：

核電站用FeCrAl合金組成的設(shè)計空間圖[14]

FeCrAl合金作為最重要的電熱合金之一,當(dāng)前對其在高溫(≤1400 ℃)空氣條件下的腐蝕行為進行了大量的研究,通過研究結(jié)果人們普遍認為FeCrAl合金中Al元素能夠迅速在樣品表面形成致密的Al2O3氧化膜,阻止其他元素與氧的結(jié)合,從而提高FeCrAl合金的耐腐蝕性[20]。致密的Al2O3氧化膜在不同溫度下呈現(xiàn)3種不同形態(tài),分別為α-Al2O3,θ-Al2O3和γ-Al2O3,但3種不同形態(tài)Al2O3在不同溫度下會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。高溫(900～950 ℃)時,FeCrAl合金表面形成γ-Al2O3氧化物,而當(dāng)腐蝕溫度進一步升高時,表面γ-Al2O3逐漸轉(zhuǎn)化為缺陷更少的α-Al2O3[21]。但Josefsson等研究低溫條件下FeCrAl合金的腐蝕行為時卻發(fā)現(xiàn)與大多數(shù)文獻結(jié)果相反,低溫時FeCrAl合金表面形成α-Al2O3氧化膜,當(dāng)溫度升高至800 ℃時,合金表面形成α-Al2O3與γ-Al2O3的復(fù)合氧化層,作者認為Cr2O3的形成促進了Al2O3的形核,從而形成不同形態(tài)的Al2O3[22]。綜合上述研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),表面Al2O3的演變可分為4個階段:低溫時(500～800 ℃),主要形成α-Al2O3;而當(dāng)溫度升高至800～900 ℃時,α-Al2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3,因此在該區(qū)域主要為兩種混合的氧化物;當(dāng)溫度進一步升高時(<1200 ℃),α-Al2O3完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3;當(dāng)溫度升高至1200 ℃以上時,γ-Al2O3再次轉(zhuǎn)化為α-Al2O3,詳細的演化過程如圖2所示。盡管現(xiàn)階段對不同溫度下Al2O3的演變規(guī)律進行了詳細的研究,但對于其轉(zhuǎn)變的機理還有待進一步探索。與其他合金在高溫條件下的腐蝕行為一致,FeCrAl合金在高溫空氣中腐蝕也會出現(xiàn)氧化膜脫落,氧化膜脫落導(dǎo)致Al2O3保護作用減弱,從而加劇合金腐蝕,因此對于產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因以及如何減弱或抑制該現(xiàn)象的產(chǎn)生一直是該方向的研究重點。與經(jīng)典彈性理論相反,Tolpygo等研究FeCrAl合金在不同冷卻速率條件下氧化膜的脫落行為時卻發(fā)現(xiàn)合金中氧化膜的脫落與殘余應(yīng)力并不成正比關(guān)系,而是與冷卻速率有關(guān),這與Zhou等所獲得的結(jié)果完全一致[25-26]。研究人員還發(fā)現(xiàn)除殘余應(yīng)力和冷卻速率外,影響FeCrAl合金氧化膜脫落的因素還包括基體中元素含量、樣品形狀與厚度、腐蝕溫度、熱膨脹系數(shù)、雜質(zhì)元素的偏聚、腐蝕溫度及冷卻溫度差等因素[27-33]。不同參數(shù)造成FeCrAl合金表面氧化膜脫落的行為也不相同,表1所示為不同參數(shù)對FeCrAl合金腐蝕行為的影響。多因素的存在導(dǎo)致人們很難判斷出哪種因素起決定性作用,哪種因素可忽略不計,因此單一因素對FeCrAl合金腐蝕行為的影響還有待進一步研究。為提前對氧化膜的脫落行為做出預(yù)判,Quadakkers等[34]以FeCrAl合金腐蝕過程中Al2O3氧化膜的形成滿足拋物線定律為起點,測出Al在Al2O3氧化膜中的擴散速率,同時結(jié)合Al2O3氧化膜形成的臨界Al含量建立了能夠模擬FeCrAl合金表面氧化物何時脫落的模型并獲得了較好的擬合結(jié)果。與此同時,Gurrappa等[35]把氧化物的生長速率、初始材料中Al含量、Al2O3氧化膜形成的臨界Al含量、樣品形狀以及氧化膜與基體材料的黏附性等多種因素都添加進Quadakkers等建立的模型,進一步修正了該模型,使該模型能夠更好地模擬出相應(yīng)的結(jié)果。

作為事故容錯燃料包殼候選材料之一,人們更加關(guān)注FeCrAl合金在高溫高壓水環(huán)境及高溫水蒸氣中的腐蝕行為。與高溫空氣腐蝕相同,影響FeCrAl合金在高溫水蒸氣中腐蝕行為的主要因素包括腐蝕溫度與合金中元素含量。不同溫度下,FeCrAl合金腐蝕增重隨腐蝕時間的增加而逐漸增加,但增加的方式在不同的實驗設(shè)備中完全不同。Pint等[36]發(fā)現(xiàn)在馬弗爐中FeCrAl合金的腐蝕增重隨著腐蝕溫度的增加而逐漸增加,當(dāng)腐蝕溫度升高至1500 ℃時,腐蝕增重突然劇增,但Unocic等[37]利用熱重分析儀研究FeCrAl合金的腐蝕增重時卻發(fā)現(xiàn)其滿足拋物線定律。造成腐蝕行為發(fā)生顯著差異的主要原因可能與水蒸氣的流速以及容器內(nèi)體積流量等因素有關(guān),而確切因素還有待進一步研究。腐蝕溫度除影響腐蝕速率外,對FeCrAl合金的腐蝕機理也有顯著影響。Badini等[20]認為在900 ℃時,腐蝕過程由Al元素主導(dǎo),此時Al元素由內(nèi)向外擴散,而溫度增加至1200 ℃時,腐蝕過程由O元素主導(dǎo),此時O元素由外向內(nèi)擴散。腐蝕機理的改變導(dǎo)致Fe的氧化物生成位置從氧化層的外側(cè)不斷向內(nèi)推移,與此同時,氧化層中的Cr2O3阻礙O離子和Al離子的擴散,進而影響氧化速率[38]。除Al元素外,Cr元素對FeCrAl合金的腐蝕行為也有一定影響。適量Cr元素能夠促進Al2O3氧化膜的形成,提高FeCrAl合金的耐高溫腐蝕性[39],但Cr含量的增加會導(dǎo)致Fe-Cr氧化物與水蒸氣進一步反應(yīng)而揮發(fā),從而加速腐蝕。Yamamoto等通過自身實驗數(shù)據(jù)并結(jié)合Pint等的數(shù)據(jù)繪制出FeCrAl合金中Cr和Al含量與抗氧化性的關(guān)系[11,40],如圖3所示。圖3表明FeCrAl合金中Cr和Al含量的關(guān)鍵組合能夠為材料提供良好的保護行為,這也將為FeCrAl合金的設(shè)計提供一個廣闊的思路。為進一步提高FeCrAl合金的耐高溫水蒸氣腐蝕,人們嘗試在FeCrAl合金中添加適量微合金化元素,例如W,Ta,Mo,Nb,Si,Zr,Ti及稀土元素等。研究結(jié)果表明,適量添加微量合金元素除提高FeCrAl合金的耐腐蝕性外,還能夠提高高溫力學(xué)性能,而起主導(dǎo)作用的元素包括Mo,Nb,Zr及稀土元素[16-18]。例如在FeCrAl合金中添加2%～4.0%的Mo能夠提高耐腐蝕性,繼續(xù)添加2.5%Nb或0.1%稀土元素Ce和La時,還能夠進一步降低材料的氧化速率[19,41]。但添加0.1%Zr時卻發(fā)現(xiàn)能夠增加腐蝕速率,至于引起腐蝕行為發(fā)生變化的原因還鮮見相關(guān)報道[16]。盡管添加合金元素能夠改善FeCrAl合金的耐高溫腐蝕性,但添加合金元素后FeCrAl合金的力學(xué)性能、抗輻照腫脹能力、焊接性以及加工性是否發(fā)生變化還有待進一步深入研究。


本文編號：3570518