綠色和可再生是人類對能源的追求目標,作為第四代核能系統(tǒng)的熔鹽堆應運而生,以應對未來的能源需求。釷基熔鹽堆(TMSR)所使用冷卻劑中的Li、Be以及控制系統(tǒng)的B在中子的照射下會產生大量的氚,為減少氚向周圍環(huán)境排放而造成的放射性污染,熔鹽堆中氚的控制就顯得格外重要。ZrCo合金因其室溫下具有較低的吸放氫平臺壓,優(yōu)良的吸放氫動力學及固氦性能,被認為是最有可能替代鈾的儲氚材料,同時也被國際熱核實驗堆作為候選氚儲存和傳輸材料。但是,ZrCo合金在高溫釋氫過程中發(fā)生歧化,造成合金儲氫容量衰減是阻礙其應用的主要問題之一,造成這個問題的微觀機理尚不清楚。由于氚具有放射性,價格昂貴不易保存,直接研究ZrCo合金儲氚性能比較困難。氚與氫、氘具有相同電子數(shù),它們的化學性質非常類似。因此,實驗上常常用氫和氘來替代氚進行研究。同時,受益于計算機技術的飛速發(fā)展,基于量子力學的第一性原理被廣泛應用于材料的模擬計算。本文針對ZrCo合金釋氫過程中發(fā)生的歧化現(xiàn)象,結合已有的實驗結果,通過第一性原理系統(tǒng)研究了元素替代前后ZrCoH_3的電子結構和原子局域結構,揭示了ZrCo合金發(fā)生歧化的內在機理,從理論上預測可能的抗氫致歧化的金屬元素,為實驗研究提供指導性依據(jù),并從實驗上研究氫同位素效應對合金儲氫性能的影響。論文采用基于密度泛函理論的VASP軟件,研究了占據(jù)在ZrCoH_3中不同位置的氫原子的結合能,以及摻雜前后不同位置氫原子與Zr(或其替代元素)、Co(或其替代元素)之間的成鍵性質。研究結果表明,在ZrCoH_3晶胞結構中,3Zr和1Co所圍成的間隙位置(4c_2(0 y 1/4))以及2Zr和2Co所圍成的間隙位置(8f_1(0 y z))處的氫原子結合能較低,而2Zr和2Co所圍成的間隙位置(8e(x 0 0))處的氫原子結合能相對較高,意味著8e位置的氫原子不穩(wěn)定引起合金發(fā)生歧化。在元素摻雜前后的ZrCoH_3中,氫原子與Zr(或其替代元素)之間的結合顯示出強的離子鍵和弱共價鍵特征,與Co(或其替代元素)之間的結合顯示出弱的離子鍵和強共價鍵特征。系統(tǒng)研究了元素替代前后ZrCoH_3中H(8e)所在四面體的體積與相應的Zr-H(8e)鍵鍵長以及擴散勢壘同氫致歧化的關系。計算結果表明,Ti、Hf、Ni、Fe單獨摻雜ZrCoH_3、Ti和Ni共摻雜ZrCoH_3,可以影響Zr-H(8e)鍵長、8e位的大小和氫原子從8e位擴散到近鄰位置的能量勢壘,從而抑制或加速歧化。基于此,認為可以從H(8e)所在四面體的體積、相應的Zr-H(8e)鍵長綜合評估元素替代對ZrCo合金抗歧化性能的影響�；谏鲜鲅芯拷Y論,研究了V、Nb、Ta和Ru等元素分別替代ZrCoH_3中Zr和Co后的原子局域結構和電子結構。計算結果表明,V、Nb和Ta替代Zr后,H(8e)所在四面體的體積變小和相應的Zr-H(8e)鍵變長,因此推測它們的替代能夠改善ZrCo合金抗歧化性能。而Ru等替代Co的元素則加速合金歧化。形成熱和內聚能分析表明,當V和Nb以一定的比例摻雜ZrCo后,形成的新合金能夠穩(wěn)定存在。Nb替代ZrCoH_3中的Zr后,氫原子從8e位置擴散到最近鄰的H(4c_2)位置,需要的克服的能壘大約為0.03eV,低于替代前的能量勢壘,證明Nb部分替代Zr能夠改善合金抗歧化性能。研究了ZrCoH_3、ZrCoD_3和ZrCoT_3的電子結構以及不同占位的氫、氘和氚原子在晶胞中的結合能,同時實驗研究了氫及其同位素氘對ZrCo合金儲氫性能的影響。結果表明,氫同位素與其周圍的原子所形成的局部結構保持一致。氚化物和氘化物的穩(wěn)定性強于氫化物;對于在8e位置的原子,氫原子的不穩(wěn)定程度同樣高于氘和氚。氫同位素只影響ZrCo合金的活化性能,對儲氫容量幾乎沒有影響,在完全活化條件下,吸氫總量幾乎一致。ZrCo合金吸/放氘的平臺壓略高于吸/放氫的平臺壓,呈現(xiàn)出正的同位素效應。氫同位素對ZrCo合金的歧化效應則是氘致歧化程度低于氫致歧化,由此推論氚致合金歧化的程度可能更低。
【學位單位】：中國科學院大學(中國科學院上海應用物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TL426
【部分圖文】：

1中唯一具有放射性的元素，因其半衰期時間表 1.1 給出了一些氫及其同位素的原子核性質子組成，其半衰期為 12.3 年，會發(fā)生 β 衰變子和一個反中微子，如圖 1.1 所示。氚發(fā)生衰為 18.6keV，平均能量在 5.7keV 左右[5]。由于位的負電荷且攜帶能較低，所以 β 粒子對物質，氚衰變產生的 β 粒子在皮膚中的射程僅為 6約 1~3mm 人體表皮層厚度，約為 20~100μm 的 衰變產生的輻射不會對人體造成損傷。但是當化，此時氚則會對人體的臟器產生內照射輻射

圖 1.2 尾氣在線處理中氚控制系統(tǒng)igure 1.2 Tritium control system in on-line treatment of exhaust gas的氚控制系統(tǒng)中，處理系統(tǒng)（主要處理氚）如圖 1.3 所示。具首先將衰變罐中的氣體通入儲氚合金吸收器，為保證吸附器的出口裝有氚監(jiān)測儀，未被充分吸附的氣體再將進入合金吸附器再經(jīng)過氧化銅床，將未能吸附的氚氧化去除，尾氣則進入三廢程中，用不同的氚測量系統(tǒng)進行氚的在線測量控制。圖 1.3 放射氣體離線處理中氚控制系統(tǒng)

圖 1.2 尾氣在線處理中氚控制系統(tǒng)Figure 1.2 Tritium control system in on-line treatment of exhaust gas在完整的氚控制系統(tǒng)中，處理系統(tǒng)（主要處理氚）如圖 1.3 所示。具體處理流程如下：首先將衰變罐中的氣體通入儲氚合金吸收器，為保證吸附器的充分吸附，吸附器出口裝有氚監(jiān)測儀，未被充分吸附的氣體再將進入合金吸附器吸附。吸附器出口再經(jīng)過氧化銅床，將未能吸附的氚氧化去除，尾氣則進入三廢處理系統(tǒng)。在此過程中，用不同的氚測量系統(tǒng)進行氚的在線測量控制。
【參考文獻】

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1 趙繼成;;材料基因組計劃簡介[J];自然雜志;2014年02期

2 譚功理;劉曉鵬;蔣利軍;王樹茂;李志念;李華玲;;Dehydrogenation characteristic of Zr_(1-x)M_xCo (M=Hf,Sc) alloy[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2007年S1期

3 楊柯,宋莉,呂曼祺;貯氫材料在氚技術中的應用[J];原子能科學技術;2004年04期

本文編號：2861839