【摘要】：隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的高速發(fā)展,居民生活和工業(yè)發(fā)展對(duì)于能源的需求日益增大。長(zhǎng)期并過度依賴的煤炭和電力資源,已經(jīng)對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境造成了巨大的影響。因此迫切需要一種清潔能源解決當(dāng)?shù)膯栴}。核能是一種由核反應(yīng)堆中可裂變材料(核燃料)釋放的裂變能,只需消耗很少的核燃料,就可以產(chǎn)生巨大的能量。但我國(guó)是個(gè)鈾礦儲(chǔ)量相對(duì)缺乏的國(guó)家,探明儲(chǔ)量居世界第10位之后,難以滿足核電發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)需求。海水中含有超過40億噸鈾資源,相當(dāng)于陸地總儲(chǔ)量的幾千倍。將視野轉(zhuǎn)向海洋,積極開發(fā)海水提鈾技術(shù),可以為我國(guó)鈾資源儲(chǔ)備提供保障,對(duì)于維持我國(guó)核工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力具有重要的意義。本論文選擇具有易修飾、質(zhì)量輕、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)的絲瓜絡(luò)纖維作為基體材料,通過酯化、醚化和化學(xué)引發(fā)三種改性方法,將豐富的羧基和氨基接枝到絲瓜絡(luò)表面,制備了四種高吸附性能的海水提鈾材料。利用SEM、FT-IR、EA、Zeta等表征手段對(duì)吸附材料的理化性質(zhì)進(jìn)行分析;通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)的研究了溶液pH、初始濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)于吸附性能的影響并利用吸附等溫模型和動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)吸附過程進(jìn)行分析;最后,通過循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)和模擬海水吸附實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步考察四種吸附材料的應(yīng)用性�；谝叶匪囊宜釋�(duì)鈾酰極強(qiáng)的螯合作用,將乙二胺四乙酸接枝到絲瓜絡(luò)纖維基體上制備了一種高吸附量的海水提鈾吸附材料。由于乙二胺四乙酸的空間位阻較大,一步酯化改性的接枝率僅為15.0%,利用環(huán)氧氯丙烷和乙二胺作為“橋梁”將乙二胺四乙酸的接枝率提高至21.4%,最大吸附量也由228.3 mg/g提高至416.7 mg/g。此外,多步接枝法還提高了吸附速率,吸附平衡時(shí)間由60 min縮減為40 min。模擬海水環(huán)境下,LC-EDTA_2對(duì)濃度為3~100μg/L的鈾酰離子的吸附率均超過85%,表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。由于聚乙烯亞胺對(duì)鈾酰離子具有優(yōu)異的選擇性,以環(huán)氧氯丙烷作為“錨點(diǎn)”,將聚乙烯亞胺接枝到絲瓜絡(luò)纖維骨架上,制備了一種具有高選擇性的鈾吸附材料。研究結(jié)果表明,聚乙烯亞胺的接枝率越大,纖維的吸附量越大,LC-EPI-PEI_(20)、LC-EPI-PEI_(30)與LC-EPI-PEI_(60)的Langmuir最大吸附量分別為149.2 mg/g、170.0 mg/g和208.3 mg/g。LC-EPI-PEI_(60)對(duì)鈾酰離子的選擇性極好,共存離子影響實(shí)驗(yàn)中吸附量?jī)H下降10%。LC-EPI-PEI_(60)在HNO_3中具有良好的脫附效果,脫附率高達(dá)97.88%,并且5次吸-脫附循環(huán)后,吸附性能幾乎沒有變化。以絲瓜絡(luò)為骨架,硝酸鈰銨為引發(fā)劑,通過聚合反應(yīng)將聚丙烯酸水凝膠接枝到絲瓜絡(luò)表面,制備了一種具有高吸附性能的鈾吸附材料。聚丙烯酸水凝膠與絲瓜絡(luò)結(jié)合,既可以利用聚丙烯酸水凝膠中豐富的羧基基團(tuán),增強(qiáng)絲瓜絡(luò)的吸附性能,使其成為優(yōu)異的海水提鈾吸附材料,將含有乙烯基單體的引入到絲瓜絡(luò)中纖維的過程,又為絲瓜絡(luò)基功能材料的制備提供一種新的思路。單因素影響實(shí)驗(yàn)表明,絲瓜絡(luò)質(zhì)量為1.0 g,硝酸鈰銨加入量為5%,丙烯酸單體加入量為5 mL,反應(yīng)溫度為40℃的條件下,聚丙烯酸的接枝反應(yīng)溫和,產(chǎn)生均聚物較少。LC-PAA_2的Langmuir最大吸附量為305.8 mg/g,吸附平衡時(shí)間約為360 min�；诰垡蚁﹣啺穼�(duì)鈾酰離子較強(qiáng)選擇性的氨基基團(tuán)及聚丙烯酸中既能作為吸附基團(tuán),又能作為結(jié)合位點(diǎn)的羧基基團(tuán),本論文先在絲瓜絡(luò)表面接枝一層聚丙烯酸水凝膠膜,再以聚丙烯酸改性絲瓜絡(luò)為基體,利用縮合反應(yīng)將聚乙烯亞胺接枝到絲瓜絡(luò)表面,制備一種對(duì)鈾酰離子具有高吸附量,高選擇性的吸附材料。該材料不僅保留了聚乙烯亞胺對(duì)鈾酰離子較強(qiáng)的選擇性,吸附量也遠(yuǎn)大于單一聚乙烯亞胺和聚丙烯酸功能化的絲瓜絡(luò)材料。該材料的最大吸附量為444.4 mg/g,選擇系數(shù)為16944.4 mL/g。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TL21
【圖文】：

哈爾濱工程大學(xué)博士學(xué)位論文活性炭吸附量的三倍。Han 等[41]通過水熱法合成了一種具有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳材料。通過在葡萄糖碳化過程中加入丙烯酸，使其片層表面帶有大量羧基，來(lái)提高對(duì)鈾酰離子的吸附量和選擇性研究結(jié)果表明，這種多羧基的層狀碳材料對(duì)鈾酰離子的吸附量為 197.7 mg/g，是未改性葡萄糖衍生碳微球的 9 倍。該材料在真實(shí)海水中對(duì)鈾酰離子的吸附率為 87.1%。CMK 系列是一類有序納米多孔碳。Hirose 等[42]利用羧甲基化聚乙烯亞胺對(duì) CMK-進(jìn)行功能化。該吸附材料在 pH=3、4 時(shí)表現(xiàn)出了良好的吸附性能，最大吸附量分別為119 mg/g 和 222 mg/g。該課題組還進(jìn)一步通過對(duì) CMK-3 氧化，使其表面帶有羧基基團(tuán)[43]，提高其在較高 pH 條件下的吸附量。氧化后的 CMK-3 在 pH=7.5 時(shí)，最大吸附量提高至 160 mg/g。Grant 等[44]利用 4-苯乙酮肟通過熱誘導(dǎo)的方法對(duì) CMK-5 進(jìn)行功能化，得到肟基改性介孔碳材料。該吸附材料受 pH 影響較大，pH=4.5 時(shí)，吸效果最佳，最大吸附量為 65 mg/g。

圖 1.2 通過犧牲 ZIF-67 模板合成鎂鈷水滑石[55]Figure 1.2 Synthesis of magnesium cobalt hydrotalcite by sacrificial ZIF-67 template[5價(jià)有機(jī)框架材料有機(jī)骨架材料（COFs）是一類最近開發(fā)的與金屬-有機(jī)框架材料相關(guān)常通過動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)方法來(lái)進(jìn)行構(gòu)建[56-58]。這類多孔有機(jī)材料主要由共價(jià)鍵連接在一起，形成具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔骨架。因?yàn)?COFs 只C，H，B，N，O 等），所以具有極大的比表面積和極低的密度，并達(dá)。由于骨架之間有很強(qiáng)的共價(jià)作用力，COFs 能夠在比較惡劣的條、高溫等）下，展現(xiàn)出比金屬-有機(jī)框架更為穩(wěn)定的特性。此外，這使得 COFs 在改性后能夠保持原有的多孔結(jié)構(gòu)。 等[59]首先利用 COFs 進(jìn)行鈾吸附實(shí)驗(yàn)。該團(tuán)隊(duì)通過將均苯三甲酰氯和 2:3 混合并利用微波輻射處理，制備了一種超微孔碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的 COFs 材該材料的比表面積為507 m2/g，平均粒徑為 0.4 nm。將該材料進(jìn)行鈾吸

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