【摘要】：多溴聯(lián)苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers, PBDEs),作為一種新興的全球性持久性有機污染物(Emerging POPs),已經(jīng)在全球范圍內(nèi)的大氣、水體、沉積物、生物以及人體中被廣泛檢出。PBDEs對人體的神經(jīng)、內(nèi)分泌、甲狀腺、肝臟、腎臟等存在著潛在威脅,同時還可能存在胚胎致畸的作用。當前,有關(guān)PBDEs環(huán)境問題的研究已成為國際學術(shù)界的熱點。 水環(huán)境是PBDEs全球循環(huán)的重要組成部分,PBDEs通過地表徑流、大氣干濕沉降或其他方式等進入到水環(huán)境,又在特定條件下重新釋放進入土壤和大氣或被生物利用并通過食物鏈逐級累積,再次參與到全球循環(huán)中。PBDEs進入水環(huán)境的一個重要途徑即污水排放或灌溉,因為污水處理廠的水處理過程并不能顯著降解或去除PBDEs.大量調(diào)查結(jié)果顯示,污水排放及灌溉己成為水環(huán)境中PBDEs污染的不可忽略的面狀污染源。 盡管PBDEs具有疏水性,土壤、沉積物對其有較強的固著能力,但大量野外調(diào)查顯示地表水體已廣泛受到PBDEs污染,最新的研究證明PBDEs已進入地下水。值得注意的是,地下水中的PBDEs極有可能通過飲用或植物生長等在人體或農(nóng)作物中累積,對人體及地下水環(huán)境存在潛在污染風險。然而,人們關(guān)于PBDEs對地下水的污染及其在包氣帶中行為機理的認識非常有限,并不清楚這種新興的疏水性有機鹵化物如何“穿透”包氣帶進入地下水,并且在這相對黑暗的環(huán)境中發(fā)生了怎樣的遷移及轉(zhuǎn)化。 本論文針對PBDEs全球循環(huán)研究的空缺區(qū)—地下水領(lǐng)域,被忽略的面狀污染源—污水灌溉等問題,以山西省太原市小店污灌區(qū)作為研究區(qū),開展與地下水中PBDEs污染及其行為特征相關(guān)的研究,提出"PBDEs在地下水中如何分布”、“疏水性的PBDEs如何穿透包氣帶進入地下水”"PBDEs在土壤一地下水系統(tǒng)中發(fā)生了怎樣的行為過程”等關(guān)鍵問題。 針對以上問題,本研究： (1)采集污水、污泥、土壤和地下水等樣品進行PBDEs測試分析,查明典型污灌區(qū)內(nèi)PBDEs污染現(xiàn)狀,識別PBDEs在環(huán)境中的主要存在單體和污染源； (2)針對研究區(qū)內(nèi)主要PBDEs污染物,開展其在土壤、石英砂、膠體等的靜態(tài)吸附實驗,查明PBDEs在飽和多孔介質(zhì)中的吸附特征； (3)以石英砂為吸附質(zhì),重點開展HA有機質(zhì)膠體影響下,主要PBDEs污染物在飽和多孔介質(zhì)中的吸附和遷移實驗,構(gòu)建膠體作用下PBDEs在飽和多孔介質(zhì)中遷移過程的數(shù)值模型。此外,為了避免常規(guī)PBDEs測試方法在研究PBDEs遷移機理中的不足,研發(fā)熒光光譜法在線測試PBDEs含量并將其應用于該實驗研究。 (4)構(gòu)建典型胡敏酸(HA)膠體與PBDEs分子相互作用的三維模型,從分子尺度上識別膠體對PBDEs地球化學行為的影響。 研究發(fā)現(xiàn)： (1)太原市小店污灌區(qū)土壤中PBDEs污染物的種類隨環(huán)境改變而變化,2011年研究區(qū)內(nèi)土壤中主要PBDEs污染物為：BDE47, BDE100, BDE154和BDE153,而2012年土壤中主要PBDEs污染物為：BDE71, BDE85, BDE99和BDE154。污水和淺層地下水中主要PBDEs污染物為：BDE47和BDE28,其主要賦存于2μm的膠體及顆粒物上。污水灌溉是土壤和地下水中PBDEs的主要污染源,降雨或灌溉條件下農(nóng)用地膜中釋放的PBDEs是其潛在污染源。 (2)水體中主要污染物—BDE28和BDE47在土壤和石英砂上的吸附主要是受化學作用控制,該吸附過程可以分為三個階段：極快吸附,0.5-1h內(nèi)含量下降至初始濃度的(35%-40%),為表面擴散過程；快速吸附,1-10h間含量下降至初始濃度的25%,此時PBDEs取代表面水分子而吸附在內(nèi)/外表面：慢吸附,10-24h間,PBDEs進入顆粒內(nèi)部微孔,含量下降至初始濃度的24%。 (3)土壤中有機質(zhì)含量顯著高于石英砂,導致BDE28和BDE47在土壤上的吸附量高于在石英砂上的吸附量。其中,BDE28溶液(4-30μg/L)在土壤和石英砂上的Kd值分別為773-1456L/kg和456-1103L/kg,有機質(zhì)均一化后獲得其土壤和石英砂上的有機碳吸附系數(shù)(Log Koc)均在4.59-5.87之間。BDE47溶液(1-15μg/L)在土壤和石英砂上的Kd值分別為901-1547L/kg和482-850L/kg, Log K。。分別在4.5-5.3和4.8-5.4范圍之間。 (4)隨著HA有機質(zhì)膠體含量的增加,BDE47在石英砂上的平衡吸附量減少。線性吸附模型計算顯示HA濃度分別為0、0.1和1mg/L條件下,BDE47在石英砂上的平均Kd值依次為：853.3L/kg (616.33-972.63L/kg)、12.63L/kg (8.99-14.76L/kg)和2.47L/kg (2.12-3.48L/kg)。表明HA與石英砂存在對BDE47的競爭吸附,且HA含量越高,對石英砂吸附BDE47過程的阻礙越強。 (5)與傳統(tǒng)的GCMS法相比,研發(fā)的熒光光譜法操作簡便,測試快捷,可以很好的應用于HA對PBDEs吸附和遷移的影響機理研究。在此基礎(chǔ)上,建立HA膠體影響下PBDEs在飽和砂柱中遷移的數(shù)值模型,可以很好的與實驗數(shù)據(jù)擬合。實驗與模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)：HA濃度分別為0,0.1和1mg/L時,BDE47穿透過程分別經(jīng)過8×104PV,(7-8)×102PV和120PV,這進一步證明HA膠體顯著促進了BDE47在飽和砂柱中的遷移。 (6) PBDEs與HA分子相互作用主要通過氫鍵或羥基發(fā)生。作用后,二者的分子構(gòu)型都發(fā)生了改變。該變化導致PBDEs的柵格表面積、體積和極性均增強,疏水性顯著降低,從而增強了其在水環(huán)境中的遷移性。 最后,在以上研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,構(gòu)建HA膠體作用下,污灌區(qū)土壤—地下水系統(tǒng)中PBDEs的遷移模型,對PBDEs的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程進行分析認為：水溶態(tài)PBDEs與HA膠體作用后轉(zhuǎn)化成膠體態(tài)PBDEs,以及土壤及沉積物上吸附態(tài)PBDEs在降雨及灌溉作用下部分轉(zhuǎn)化成膠體態(tài)PBDEs,是PBDEs穿透包氣帶進入地下水的關(guān)鍵途徑。 本文的創(chuàng)新點為： (1)提出“膠體顆粒是PBDEs進入地下水的關(guān)鍵途徑”的假設(shè),通過開展污灌區(qū)土壤—地下水系統(tǒng)中膠體對PBDEs的協(xié)同遷移行為研究,從分子尺度上揭示出HA膠體對PBDEs在土壤—地下水系統(tǒng)中遷移過程的影響機理,科學回答了“持久性的疏水有機物PBDEs如何污染地下水”這一問題： (2)首次建立水體中PBDEs的熒光光譜分析法,并將其很好的應用于HA膠體作用下PBDEs遷移機理研究,為水環(huán)境中PBDEs污染物的在線快速監(jiān)測提供了新的手段。
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：X523;P642.3
【圖文】：

(1)自然地理太原市小店區(qū)位于太原盆地中南部，市區(qū)的東南端，如圖2.1所示。北與迎澤區(qū)相依，西與晉源區(qū)隔河相望，南與清徐縣為鄰，東與晉中市接壤。總面積約295 km2。該區(qū)西臨汾河，南顏瀟河。汾河在西界南北流長約30 km,多年平均實測徑流量（1956-1987) 4.10億m3。瀟河東西流長15 km。兩條河流在西南部的洛陽村西交會，由于上游水資源的調(diào)蓄利用，除放水季節(jié)和雨季外，基本無清水徑流，已成為區(qū)內(nèi)的重要排污河。\ W \ ^ jf --7 0 10 20 40km 巧0 ? ::、C* 一’ "■*圖2.1研究區(qū)地理位置圖Figure 2.1 Locations of study area(2)氣候條件研究區(qū)屬暖溫帶大陸性氣候，多年平均降水量462 mm，時空分布極不均勻，7、8、9月份降水量最大

石阻村東海拔標高1187 m，為最高點，中部平原地段海拔標高多在775 m左右，西南紛河沖積平原區(qū)最低，海拔標高為722 m，如圖2.2所示。 112。30,0,,E 112。40-0"E1——摩——一,一’1.O*0 1 2 4 6 8Kilometers ?I ^"“b'0_E圖2.2研究區(qū)地形圖Figure 2.2 Terrain map of study area(4)水文地質(zhì)依據(jù)含水層巖性及賦存的分布規(guī)律，研究區(qū)內(nèi)的地下水主要分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽巖裂隙巖溶水和碎屑巖裂隙孔隙水三類。淺層孔隙水含水層主要是全新統(tǒng)、上更新統(tǒng)亞砂土夾砂層及砂碌石層，根據(jù)小店污灌區(qū)地下水流場的特點，研究區(qū)可以劃分為四個局部流動系統(tǒng)，其水文地質(zhì)剖面圖如圖2.3所示。

淺層孔隙地下水流場分布及A_A水文地質(zhì)剖面示意圖

【參考文獻】

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1 孟祥周;楊超;潘兆宇;陳玲;;污水及污泥中多溴聯(lián)苯醚的研究進展[J];環(huán)境科學與技術(shù);2011年02期

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本文編號：2751254