發(fā)布時(shí)間：2022-02-24 21:16

　　草銨膦是一種含磷氨基酸類滅生性除草劑,具有D/L兩種構(gòu)型,其中僅L-型具有除草活性。目前草銨膦的工業(yè)生產(chǎn)主要采用Strecker路線,產(chǎn)品為D、L兩種構(gòu)型的混合物。該路線較為成熟,收率高,但合成原料使用劇毒氰化物,且合成過程中不易引入不對(duì)稱反應(yīng)以合成L-草銨膦,因此有必要對(duì)其它合成路線進(jìn)行研究。在草銨膦諸多合成路線中,選擇了酮酸路線作深入研究。該路線所需原料較廉價(jià),反應(yīng)條件較溫和,具有工業(yè)化前景。路線中的關(guān)鍵中間體2-氧代-4-（羥基甲基膦�；┒∷崤c氨、氫氣還原胺化可得D/L-草銨膦,而通過化學(xué)法或酶法等多種途徑構(gòu)建不對(duì)稱中心,用來制備L-草銨膦。本文主要開展了三部分研究內(nèi)容:由甲基亞膦酸二乙酯為起始原料,合成關(guān)鍵酮酸中間體2-氧代-4-（羥基甲基膦酰基）丁酸;由酮酸中間體經(jīng)還原胺化反應(yīng)合成D/L-草銨膦;由酮酸中間體出發(fā),通過手性輔基法和不對(duì)稱催化法嘗試合成L-草銨膦。主要內(nèi)容如下:1)酮酸的合成工藝優(yōu)化:采用甲基亞膦酸二乙酯與丙烯酸甲酯發(fā)生加成、重排反應(yīng)后獲得3-（乙氧基甲基膦�；┒∷峒柞�,接著與草酸二乙酯發(fā)生Claisen縮合反應(yīng),反應(yīng)物不經(jīng)純化直接水解脫羧獲得酮酸中間體2-... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省211工程院校985工程院校教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：87 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
縮寫符號(hào)術(shù)語表
第一章 文獻(xiàn)綜述
    1.1 除草劑市場背景
    1.2 草銨膦簡介
    1.3 草銨膦的合成方法
        1.3.1 草銨膦的逆合成分析
        1.3.2 關(guān)鍵膦中間體的合成
        1.3.3 由關(guān)鍵膦中間體合成草銨膦
        1.3.4 合成路線評(píng)述
    1.4 L-草銨膦的合成方法
        1.4.1 消旋草銨膦的拆分
        1.4.2 手性原料合成L-草銨膦
        1.4.3 手性輔基法合成L-草銨膦
        1.4.4 手性催化劑催化合成L-草銨膦
        1.4.5 L-草銨膦合成方法總結(jié)
    1.5 還原胺化反應(yīng)
        1.5.1 還原胺化的還原劑體系
        1.5.2 不對(duì)稱還原胺化
    1.6 本課題研究思路與研究內(nèi)容
第二章 2-氧代-4-(羥基甲基膦酰基)丁酸的合成及工藝優(yōu)化
    2.1 引言
    2.2 合成路線說明
    2.3 實(shí)驗(yàn)部分
        2.3.1 主要儀器與試劑
        2.3.2 主要物質(zhì)分析方法
        2.3.3 3-(乙氧基甲基膦�；�)丙酸甲酯(3)的合成:
        2.3.4 3-(乙氧基甲基膦酰基)丙酸甲酯(3)的Claisen縮合反應(yīng)
        2.3.5 2-氧代-4-(羥基甲基膦�；�)丁酸(5)的合成
    2.4 結(jié)果與討論
        2.4.1 溶劑對(duì)加成重排反應(yīng)的影響
        2.4.2 丙烯酸酯種類及用量對(duì)加成重排反應(yīng)的影響
        2.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)加成重排反應(yīng)的影響
        2.4.4 加料順序?qū)s合反應(yīng)的影響
        2.4.5 反應(yīng)溶劑對(duì)縮合反應(yīng)的影響
        2.4.6 堿的種類對(duì)縮合反應(yīng)的影響
    2.5 本章小結(jié)
第三章 D/L-草銨膦的合成及工藝優(yōu)化
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 主要儀器與試劑
        3.2.2 主要物質(zhì)分析方法
        3.2.3 實(shí)驗(yàn)操作
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 還原劑體系的選擇
        3.3.2 催化劑的篩選
        3.3.3 PPO濃度對(duì)反應(yīng)的影響
        3.3.4 反應(yīng)溶劑的選擇
        3.3.5 PPO預(yù)中和對(duì)反應(yīng)影響
        3.3.6 氨比對(duì)反應(yīng)影響
        3.3.7 溫度、氫壓對(duì)反應(yīng)的影響
        3.3.8 催化劑循環(huán)套用情況
    3.4 本章小結(jié)
第四章 (S)-甲基芐胺不對(duì)稱誘導(dǎo)合成L-草銨膦的研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 主要儀器及試劑
        4.2.2 主要物質(zhì)分析方法
        4.2.3 (S)-甲基芐胺誘導(dǎo)不對(duì)稱還原胺化
        4.2.4 Pd/C催化切除輔基
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 亞胺中間體與反應(yīng)選擇性
        4.3.2 還原劑體系對(duì)反應(yīng)的影響
        4.3.3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響
        4.3.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響
        4.3.5 中和試劑對(duì)反應(yīng)的影響
        4.3.6 副反應(yīng)的抑制
        4.3.7 切除輔基過程中產(chǎn)物消旋化的情況考察
    4.4 本章小結(jié)
第五章 不對(duì)稱催化法合成L-草銨膦
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 主要儀器及試劑
        5.2.2 主要物質(zhì)分析方法
        5.2.3 去氫氨基酸(9)的合成
        5.2.4 去氫氨基酸(9)的不對(duì)稱加氫
        5.2.5 N-乙�；蒌@膦(10)的水解脫保護(hù)
        5.2.6 酮酸(5)與芐胺的不對(duì)稱還原胺化
        5.2.7 N-芐基-草銨膦(11)的芐基脫除
    5.3 結(jié)果與討論
    5.4 本章小結(jié)
第六章 結(jié)論與展望
    6.1 主要結(jié)論
    6.2 展望
參考文獻(xiàn)
附錄
作者簡歷


【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3643522