草甘膦（PMG）是一種高效、低毒的滅生性有機磷除草劑,因其生物可降解、對環(huán)境危害作用小而成為世界上產(chǎn)量最大,應用最廣的農(nóng)藥品種。亞氨基二乙酸法（IDA法）在經(jīng)濟效益好的同時工藝過程簡單、綠色,成為發(fā)展的趨勢,該法中雙甘膦催化氧化生成草甘膦最為關鍵。雙甘膦氧化副產(chǎn)等摩爾甲醛,連續(xù)化生產(chǎn)套用母液時,甲醛的累積會使副反應增加,草甘膦收率降低。使用Pt/C催化劑,在催化雙甘膦氧化合成草甘膦的同時催化甲醛氧化,在去除甲醛、提高母液循環(huán)套用效率、減少廢水處理的同時提高反應收率。本文通過單因素實驗考察活性炭活化改性條件對所制備Pt/C催化劑的活性及甲醛去除率的影響,結(jié)合TEM、BET和XRD等表征方法及反應考評確定較優(yōu)的活性炭活化改性條件為:活化改性溫度1050℃、壓力0.8 MPa、時間2.5 h、m（NaHCO3）/m（NH4HCO3）為1:1。使用該條件制備的Pt/C催化劑在反應到達終點時,草甘膦收率98.5%,反應液中甲醛濃度為0.0145 mol/L,甲醛去除率達91.0%以上。使用上述條件制備的Pt/C催化劑,考察各因素對雙甘膦催化氧化合成草甘膦反應的影響,得到優(yōu)選反應工藝條件為:反應溫... 

【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：89 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

草甘麟結(jié)構(gòu)式Figure1.1StruchueofPMG

Ｒｉｌｅｙ等［６（）］人首先對錳、釩、鈷等過渡金屬鹽在氧氣條件下催化氧化雙甘膦??的反應進行了大量研究，通過多種測量手段探索了釩、鈷催化劑作用機理，釩鹽??（ＶＯＳ０４）的催化氧化機理模型如圖１．２所示。??美國Ｄｏｗ在專利ＣＮ１６Ｉ８Ｉ２１Ａ１１２３１中最先提出了圖１．３所示的反應網(wǎng)絡，并??對雙甘膦氧化生成草甘膦，進一步氧化生成氨甲基磷酸進行了深入分析。??ＨＡＰＡ廣—上?八廣??Ｖ－ＣＯ．Ｈ?＋〇２?Ｈ?＋〇２?Ｈ??（ＰＭ１ＤＡ）?（ＰＭＧ）?（ＡＭＰＡ）??ｋｊ叫〇?、叫０??＋ＨＣＯＯＨ?＇?＋ＨＣＯＯＨ??Ｈｐ＾Ｐ＾＾＇ＣＯｐ—？?％０３？八，４??ＣＨ３?ＣＨ３??（ＭｅＰＭＧ）?（ＭＡＭＰＡ）??圖１．３活性炭催化氧化雙甘膦反應網(wǎng)絡??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｎｅｔｗｏｒｋ?ｏｆ?ＰＭＩＤＡ?ｂｙ?ａｃｔｉｖａｔｅｄ?ｃａｒｂｏｎ??１９??

帶有活性基團的活性炭具有很強的吸電子作用，吸附ＰＭ１ＤＡ后Ｎ－Ｃ上Ｃ的一??個電子被奪走，脫羧形成Ｎ－亞曱基ＰＭＧ中間體，中間體Ｎ－Ｃ鍵上發(fā)生電子轉(zhuǎn)??移，接下來繼續(xù)與氫氧自由基結(jié)合生成ＰＭＧ和甲醛，具體過程如圖１．４所示。??ＨＯＯＣ）八?ＨＯＯＣ－＾＋?．??Ｎ?Ｐ０３Ｈ，?＋?１／２０２?？?ＮＣＨ２?＋Ｃ〇２?＋?ＯＨ??ＨＯＯＣ－＾?＇?Ｈ２０３Ｐ—＾??八?Ａ?．?ＨＯＯＣ?飛?＋??ＨＯＯＣ?Ｎ?ＰＯ，Ｈ２?－？??〇Ｈ?＋?Ｎ＝ＣＨ２??Ｈ?￣?Ｈ２〇３Ｐ—／??圖１．４活性炭催化氧化雙甘膦反應機理??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ?ｏｆ?ＰＭＩＤＡ?ｂｙ?ａｃｔｉｖａｔｅｄ?ｃａｒｂｏｎ??１．６．２雙甘膦催化氧化反應動力學研究??Ｒｉｌｅｙ等＿人以Ｖ０Ｓ０４為催化劑，在溫度７０－８０°Ｃ，氧氣壓力０．３４－８．２７?ＭＰａ??條件下進行低濃度雙甘膦催化氧化合成草甘膦的反應動力學研究。在均相催化體??系作用下，Ｒｉｌｅｙ等研究得出壓力低于２．０７?ＭＰａ時，反應對氧氣的級數(shù)為一級，??隨著氧氣壓力增加，反應對氧氣的級數(shù)小于一級，但是草甘膦的選擇性增加。研??究得到１．７２?ＭＰａ下反應活化能為１０９．２５?ｋＪ／ｍｏｌ，?６．８９?ＭＰａ下反應活化能為８０．３７??ｋＪ／ｍｏｌ〇??美國Ｄｏｗ在專利ＣＮ１６１８１２１Ａ＋［１２３］，以活性炭為催化劑，在固定床反應器??中研究低濃度雙甘膦氧氣氧化反應

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
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碩士論文
[1]改性顆粒活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦工藝研究[D]. 張倩倩.浙江大學 2016
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[4]吸附分離雙甘膦廢水[D]. 張意.湘潭大學 2013
[5]雙甘膦催化氧化過程動力學的研究[D]. 周捷.浙江工業(yè)大學 2013
[6]雙甘膦連續(xù)氧化過程的研究與開發(fā)[D]. 徐華珍.浙江工業(yè)大學 2011
[7]草甘膦及其銨鹽制備新工藝[D]. 徐曉輝.湘潭大學 2010
[8]催化氧化法合成草甘膦研究[D]. 王沖.浙江大學 2006



本文編號：3288142