吉林省是我國(guó)玉米生產(chǎn)大省,玉米病蟲(chóng)草害的發(fā)生嚴(yán)重影響著玉米的產(chǎn)量和品質(zhì),其中化學(xué)防治是玉米病蟲(chóng)草害防控體系中重要的防控措施之一。針對(duì)目前吉林省化學(xué)農(nóng)藥施用后其在玉米上的殘留分析方面的空白,本論文采用UHPLC-MS/MS和GC-MS/MS方法,研究了吉林省玉米中11種常用農(nóng)藥的殘留分析方法。建立了玉米中7種不同類(lèi)別的農(nóng)藥的UHPLC-MS/MS的殘留分析方法。本研究對(duì)流動(dòng)相和質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化,同時(shí)對(duì)前處理?xiàng)l件中的提取溶劑和凈化條件等進(jìn)行了優(yōu)化,并通過(guò)配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)消除基質(zhì)效應(yīng)。最終,樣品經(jīng)乙腈提取,以二氯甲烷∶甲醇(70∶30,V/V)作為洗脫液,石墨化碳黑-氨基混合固相萃取柱凈化,UHPLC-MS/MS在按時(shí)間表的多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式(Scheduled MRM)下進(jìn)行殘留分析檢測(cè)。結(jié)果表明:7種農(nóng)藥在0.005~0.2 mg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)在0.9934~1.0000之間。7種農(nóng)藥在三個(gè)添加水平下(0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg)在青玉米和玉米上的平均回收率分別為79.0%~99.3%和78.8%~104.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9%~13.0%和1.0%~11.9%。最后,利用該方法對(duì)吉林省內(nèi)不同玉米種植區(qū)和購(gòu)自超市的青玉米和玉米樣品各10份進(jìn)行檢測(cè),這7種農(nóng)藥均未檢出。建立了玉米中4種常用除草劑莠去津、乙草胺、異丙甲草胺和2,4-滴異辛酯的GC-MS/MS的殘留分析方法。本研究對(duì)儀器條件、提取溶劑和凈化條件等進(jìn)行了比較和優(yōu)化,并通過(guò)配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)消除基質(zhì)效應(yīng)。最終,樣品經(jīng)乙腈提取,石墨化碳黑固相萃取柱凈化,以正己烷∶乙酸乙酯(80∶20,V/V)作為洗脫液,GC-MS/MS在多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式(MRM)下進(jìn)行殘留分析檢測(cè)。結(jié)果表明:各目標(biāo)物在0.005~1.0 mg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)在0.9991~0.9999之間。4種農(nóng)藥在三個(gè)添加水平下(0.01mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg)在青玉米和玉米上的平均回收率分別為92.8%~105.1%和91.9%~100.0%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%~3.1%和1.3%~11.0%。利用該方法對(duì)吉林省內(nèi)不同玉米種植區(qū)和購(gòu)自超市的青玉米和玉米樣品各10份進(jìn)行檢測(cè),這4種除草劑均未檢出。
【學(xué)位單位】：吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：S481.8
【部分圖文】：

13圖 2.1 7 種農(nóng)藥的總離子流圖和定量離子圖Fig. 2.1 The total ion chromatogram and quantitative ion chromatograms of 7 pesticides

圖 2.2 不同定容液定容后的色譜圖（從左至右依次為乙腈、甲醇和流動(dòng)相）Fig.2.2 Typical chromatograms of different dissolvants（From left to right, acetonitrimethanol and mobile phase）2.3.6 方法的線性關(guān)系、檢出限和定量限為了降低基質(zhì)干擾，按照上述 2.2.4 中基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的方法，配制了 0.00.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mg/L 的青玉米和玉米基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，并上機(jī)檢測(cè)，以種農(nóng)藥不同的進(jìn)樣濃度 X(mg/L)為橫坐標(biāo)，其各自分別對(duì)應(yīng)的峰面積 Y 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)曲線，得到其在青玉米和玉米兩個(gè)不同基質(zhì)上的線性方程和相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表 2-7。結(jié)果明，在 0.005～0.2 mg/L 的線性范圍內(nèi)，無(wú)論是青玉米還是玉米，線性關(guān)系均良好，相系數(shù) r 為 0.9934～1.0000。根據(jù)我國(guó)農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則（NY/T 788-2004）規(guī)定，計(jì)算方法的最小檢出量（LO和最低檢測(cè)濃度（LOQ），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 2-8。結(jié)果表明，7 種農(nóng)藥在青玉米和玉米中LOD 值分別為 4.31×10-5～1.08×10-3ng 和 5.63×10-5～7.82×10-4ng ，LOQ 值均為 mg/kg。表 2-7 7 種農(nóng)藥的線性方程和相關(guān)系數(shù)

常采用改進(jìn)前處理方法、優(yōu)化進(jìn)樣技術(shù)、添加同位素內(nèi)標(biāo)和配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線等方法[126-127]。本文采取了標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定法，用不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率之比 K 值來(lái)反映基質(zhì)效應(yīng)，按照如下公式 1.1 計(jì)算[128-130]：A：溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率B：基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率K= B/A （1.1）當(dāng) K<0.9 時(shí)，為基質(zhì)抑制效應(yīng)；當(dāng) K 為 0.9~1.1 時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)不明顯；當(dāng) K>1.1 時(shí)，為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。通過(guò)計(jì)算，得到了這七種農(nóng)藥的溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線分別與青玉米和玉米基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率之比，見(jiàn)圖 2.3。由圖可知，在青玉米基質(zhì)中，咯菌腈受基質(zhì)影響不大，噻蟲(chóng)嗪、氯蟲(chóng)苯甲酰胺、苯醚甲環(huán)唑和硝磺草酮表現(xiàn)為明顯的基質(zhì)抑制效應(yīng)，嘧菌酯和煙嘧磺隆則表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；在玉米基質(zhì)中，噻蟲(chóng)嗪、苯醚甲環(huán)唑和煙嘧磺隆表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)，其余表現(xiàn)為明顯的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。由此可見(jiàn)，相對(duì)而言，玉米具有更強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)。在本試驗(yàn)中，為了在最大限度內(nèi)降低基質(zhì)效應(yīng)，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇通過(guò)分別配制青玉米和玉米基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)進(jìn)行定量分析。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2867035