環(huán)磺酮(通用名:Tembotrione,CAS登錄號:335104-84-2)為拜耳公司所創(chuàng)制的環(huán)己二酮類中的三酮除草劑,一般可作用于玉米田,防治多種闊葉野草和一年生禾本科野草的危害,屬于HPPD抑制劑。螺蟲乙酯(通用名:Spirotetramat,CAS登錄號:382608-10-8)是由拜耳開發(fā)的殺蟲劑,用來防治廣譜蟲害。螺蟲乙酯屬于季酮酸類化學品,其殺蟲方式是破壞害蟲身體內(nèi)的脂肪合成,屬于ACC抑制劑。本論文主要研究了環(huán)磺酮和螺蟲乙酯的合成路線,以文獻報道的方法為根本,對合成方法進行了分析、研究和改進,最后各確定了一條生產(chǎn)成本相對較低、操作方便、對環(huán)境無害的合成路線。對環(huán)磺酮和螺蟲乙酯以及部分中間體進行了高效液相色譜含量測定和~1HMNR結(jié)構表征。以3-氯-2-甲基苯胺(3-chloro-2-methylaniline,化合物(1))和甲硫醇鈉為起始化合物,在NaNO_2的作用下先生成亞硝酸鹽再得到2-氯-6-甲巰基甲苯(2-chloro-6-methylmercaptotoluene,化合物(2)),然后和乙酰氯發(fā)生酰化反應,再經(jīng)過氧化氫氧化后,與10%次氯酸鈉發(fā)生鹵仿反應生成2-氯-3-甲基-4-甲磺�；郊姿�(2-chloro-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid,化合物(5));經(jīng)過酯化和NBS溴化后,使所得化合物(7)與三氟乙醇反應成醚,用NaOH水解后得到中間產(chǎn)物2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(8);在重排試劑作用下�；衔�(9)與堿化后的1,3-環(huán)己二酮反應然后分子內(nèi)重排獲得目標產(chǎn)品環(huán)磺酮�？偸章蕿�22.9%。以螺蟲酰脲為起始原料,經(jīng)NaOH水解生成Cis-1-氨基-4-甲氧基環(huán)己甲酸硫酸鹽(Cis-4-methoxycyclohexane-1-aminocarboxylic acid,化合物(20))、甲醇酯化后,再與2,5-二甲基苯乙酰氯對接生成中間體產(chǎn)物(16)。然后在甲醇鈉作用下關環(huán),最后與氯碳酸乙酯親核取代,獲得最終產(chǎn)品螺蟲乙酯。總收率為44.7%。為了得到比較理想的合成路線參數(shù),使整個合成線路比較溫和,本文仔細分析了各項具體因素對收率的影響并且深入探索了除草劑環(huán)磺酮和殺蟲劑螺蟲乙酯的可行性合成工藝,從而得到了該路線,該方法優(yōu)化得到的整個合成路線工藝成本較低,設備要求不高,符合本國的未來戰(zhàn)略需求,有著很好的發(fā)展前景,為產(chǎn)品以后在我國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和農(nóng)田應用打下堅實的根基。
【學位單位】：武漢工程大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ457;TQ453
【部分圖文】：

現(xiàn)已開發(fā)的主要品種如圖 1-2 所示。20上市了第一個有該種結(jié)構的 HPPD主要用來防治玉米田中的闊葉雜草，具作作物安全等特性[17-19]。隨后，先正達飾，在 2000 年上市了新型玉米田除其生物活性是磺草酮的十倍以上，它對雜草有效，它在田間的用量比其他同類境和玉米無不良影響。2001 年，日本 S雙環(huán)磺草酮（Benzobicyclon）上市，其水稻田防除雜草，其特點主要有持效期草和對磺酰脲產(chǎn)生抗性的雜草[27]。拜耳進后，在 2007 年開發(fā)上市了三酮類玉米，它的除草活性比甲基磺草酮更高，并

4圖 1-2 三酮類除草劑的主要品種Fig.1-2 The main varieties of triketone herbicides三酮類除草劑屬于環(huán)己二酮類藥品，一些 ACC 抑制劑類除草劑如草酮（Clethodim）、肟草酮（Tralkoxydim）等也屬于環(huán)己二酮類藥品除了上述幾種已開發(fā)上市的三酮類除草劑品種外，日本組合化學正在發(fā)的三酮類除草劑 Fenquinotrione 也表現(xiàn)出良好的除草性能，有望于近上市。日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社、日本 FMC 公司、巴斯夫、先正達、德拜耳[28-31]等農(nóng)藥公司以及我國南開大學、浙江大學、華中師范大學等對環(huán)己二酮類除草劑進行了研制和開發(fā)。在開發(fā)的新品種中，主要的化是在苯環(huán)上引入各種不同的取代基，或?qū)⒈江h(huán)替換為其他芳（雜）環(huán)環(huán)己二酮部分則是引入各種取代基，或?qū)⑵涮鎿Q成螺環(huán)、橋環(huán)結(jié)構[27]

圖 1-3 質(zhì)體醌生物合成路徑Fig.1-3 The biosynthesis route of plastoquinone對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶（HPPD）是上世紀 90 年代初發(fā)現(xiàn)的劑作用靶標[32]。在植物體類，HPPD 是合成質(zhì)體醌（PQ）的一種如圖 1-3。HPPD 酶是一種鐵-酪氨酸蛋白，HPPD 抑制劑實際上抑對羥基苯基丙酮酸，使其無法生成尿黑酸。在植物體內(nèi)，如果抑羥基苯基丙酮酸雙氧化酶，就會阻礙合成 PQ 和生育酚（Vitamin
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本文編號：2866023