環(huán)磺酮(通用名:Tembotrione,CAS登錄號(hào):335104-84-2)為拜耳公司所創(chuàng)制的環(huán)己二酮類中的三酮除草劑,一般可作用于玉米田,防治多種闊葉野草和一年生禾本科野草的危害,屬于HPPD抑制劑。螺蟲乙酯(通用名:Spirotetramat,CAS登錄號(hào):382608-10-8)是由拜耳開發(fā)的殺蟲劑,用來防治廣譜蟲害。螺蟲乙酯屬于季酮酸類化學(xué)品,其殺蟲方式是破壞害蟲身體內(nèi)的脂肪合成,屬于ACC抑制劑。本論文主要研究了環(huán)磺酮和螺蟲乙酯的合成路線,以文獻(xiàn)報(bào)道的方法為根本,對(duì)合成方法進(jìn)行了分析、研究和改進(jìn),最后各確定了一條生產(chǎn)成本相對(duì)較低、操作方便、對(duì)環(huán)境無害的合成路線。對(duì)環(huán)磺酮和螺蟲乙酯以及部分中間體進(jìn)行了高效液相色譜含量測(cè)定和~1HMNR結(jié)構(gòu)表征。以3-氯-2-甲基苯胺(3-chloro-2-methylaniline,化合物(1))和甲硫醇鈉為起始化合物,在NaNO_2的作用下先生成亞硝酸鹽再得到2-氯-6-甲巰基甲苯(2-chloro-6-methylmercaptotoluene,化合物(2)),然后和乙酰氯發(fā)生�；磻�(yīng),再經(jīng)過氧化氫氧化后,與10%次氯酸鈉發(fā)生鹵仿反應(yīng)生成2-氯-3-甲基-4-甲磺�；郊姿�(2-chloro-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid,化合物(5));經(jīng)過酯化和NBS溴化后,使所得化合物(7)與三氟乙醇反應(yīng)成醚,用NaOH水解后得到中間產(chǎn)物2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺�；郊姿�(8);在重排試劑作用下�；衔�(9)與堿化后的1,3-環(huán)己二酮反應(yīng)然后分子內(nèi)重排獲得目標(biāo)產(chǎn)品環(huán)磺酮�？偸章蕿�22.9%。以螺蟲酰脲為起始原料,經(jīng)NaOH水解生成Cis-1-氨基-4-甲氧基環(huán)己甲酸硫酸鹽(Cis-4-methoxycyclohexane-1-aminocarboxylic acid,化合物(20))、甲醇酯化后,再與2,5-二甲基苯乙酰氯對(duì)接生成中間體產(chǎn)物(16)。然后在甲醇鈉作用下關(guān)環(huán),最后與氯碳酸乙酯親核取代,獲得最終產(chǎn)品螺蟲乙酯�？偸章蕿�44.7%。為了得到比較理想的合成路線參數(shù),使整個(gè)合成線路比較溫和,本文仔細(xì)分析了各項(xiàng)具體因素對(duì)收率的影響并且深入探索了除草劑環(huán)磺酮和殺蟲劑螺蟲乙酯的可行性合成工藝,從而得到了該路線,該方法優(yōu)化得到的整個(gè)合成路線工藝成本較低,設(shè)備要求不高,符合本國(guó)的未來戰(zhàn)略需求,有著很好的發(fā)展前景,為產(chǎn)品以后在我國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和農(nóng)田應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的根基。
【學(xué)位單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ457;TQ453
【部分圖文】：

現(xiàn)已開發(fā)的主要品種如圖 1-2 所示。20上市了第一個(gè)有該種結(jié)構(gòu)的 HPPD主要用來防治玉米田中的闊葉雜草，具作作物安全等特性[17-19]。隨后，先正達(dá)飾，在 2000 年上市了新型玉米田除其生物活性是磺草酮的十倍以上，它對(duì)雜草有效，它在田間的用量比其他同類境和玉米無不良影響。2001 年，日本 S雙環(huán)磺草酮（Benzobicyclon）上市，其水稻田防除雜草，其特點(diǎn)主要有持效期草和對(duì)磺酰脲產(chǎn)生抗性的雜草[27]。拜耳進(jìn)后，在 2007 年開發(fā)上市了三酮類玉米，它的除草活性比甲基磺草酮更高，并

4圖 1-2 三酮類除草劑的主要品種Fig.1-2 The main varieties of triketone herbicides三酮類除草劑屬于環(huán)己二酮類藥品，一些 ACC 抑制劑類除草劑如草酮（Clethodim）、肟草酮（Tralkoxydim）等也屬于環(huán)己二酮類藥品除了上述幾種已開發(fā)上市的三酮類除草劑品種外，日本組合化學(xué)正在發(fā)的三酮類除草劑 Fenquinotrione 也表現(xiàn)出良好的除草性能，有望于近上市。日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、日本 FMC 公司、巴斯夫、先正達(dá)、德拜耳[28-31]等農(nóng)藥公司以及我國(guó)南開大學(xué)、浙江大學(xué)、華中師范大學(xué)等對(duì)環(huán)己二酮類除草劑進(jìn)行了研制和開發(fā)。在開發(fā)的新品種中，主要的化是在苯環(huán)上引入各種不同的取代基，或?qū)⒈江h(huán)替換為其他芳（雜）環(huán)環(huán)己二酮部分則是引入各種取代基，或?qū)⑵涮鎿Q成螺環(huán)、橋環(huán)結(jié)構(gòu)[27]

圖 1-3 質(zhì)體醌生物合成路徑Fig.1-3 The biosynthesis route of plastoquinone對(duì)羥基苯基丙酮酸雙氧化酶（HPPD）是上世紀(jì) 90 年代初發(fā)現(xiàn)的劑作用靶標(biāo)[32]。在植物體類，HPPD 是合成質(zhì)體醌（PQ）的一種如圖 1-3。HPPD 酶是一種鐵-酪氨酸蛋白，HPPD 抑制劑實(shí)際上抑對(duì)羥基苯基丙酮酸，使其無法生成尿黑酸。在植物體內(nèi)，如果抑羥基苯基丙酮酸雙氧化酶，就會(huì)阻礙合成 PQ 和生育酚（Vitamin
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