光動力治療是一種在光照下產(chǎn)生活性氧進行非侵入性治療的手段,然而活性氧的擴散距離有限、壽命短,這大大限制了其生物醫(yī)學中的應用。因此,把光敏劑運輸?shù)教囟ǖ奈稽c對提高光動力治療效果尤為重要。我們可以在光敏劑中引入線粒體靶向基團,使光敏劑在線粒體產(chǎn)生活性氧,引起線粒體損壞,從而導致細胞凋亡,提高光動力治療效果。聚集誘導發(fā)光（aggregation-induced emission,AIE）是指在聚集態(tài)或固態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光發(fā)射特性,其典型特點是能夠解決傳統(tǒng)熒光分子的聚集誘導淬滅（aggregation-caused quenching,ACQ）問題,因此吸引了越來越多研究者的關注。AIE分子（AIE luminogens,AIEgens）在溶液中幾乎不發(fā)光,但在聚集狀態(tài),由于分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受限和非輻射能量耗散的抑制,使得熒光強度大大提高。近年來,AIE分子在生物成像領域發(fā)揮著至關重要的作用。同時,一些AIE分子在特定波長的光照下,能夠產(chǎn)生活性氧,用于光動力治療。因此,具有聚集誘導發(fā)光特性的熒光分子在熒光生物成像以及光動力治療方面具有廣闊的應用前景。在本課題中,我們合成了一種近紅外激光驅(qū)動的熒光... 

【文章來源】：天津理工大學天津市

【文章頁數(shù)】：67 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

AIE機理示意圖（a）由于RIR效應，TPE（1）在聚集態(tài)時有高的熒光發(fā)射；（b）THBA（2）和（c）BDPM-DHT（3）由于RIV+RIR（RIM）在聚集態(tài)時有高的熒光發(fā)射

圖 1.2 AIE 小分子的例子。Figure 1.2 Examples ofAIE small molecules.除了純的烴類小分子 AIE 分子，還開發(fā)了含雜原子的 AIE 分子。趙翠華教授等報道的化合物 8（圖 1.2）是其中的例子之一[29]。由于強烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）效應，化合物 8 在硼�；桶被g存在大的空間位阻，顯示出 AEE活性。另一個例子是化合物 9（圖 1.2），通過將兩個二苯基乙烯基團與鄰碳硼烷的 1,2 位共軛而構(gòu)成[30]。鄰碳硼烷是二十面體硼簇化合物，表現(xiàn)出高度極化的σ-芳香族特點。由于苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)，化合物 9 在 THF 溶液中幾乎不發(fā)光，而在固態(tài)時，苯基的弱共軛作用導致其形成扭曲的分子構(gòu)象，這阻止了π-π相互作用，再加上 RIM 過程，化合物 9 表現(xiàn)出熒光增強。唐本忠院士等也報道了一種新型的 AIE 小分子，通過一鍋法反應合成的四苯吡嗪（10）（圖 1.2）等等[31]。激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）特性已經(jīng)被廣泛應用于光敏劑、發(fā)光材料和分子等的設計中[32]。具有 AIE 特性的 ESIPT 熒光團顯示出兩者的優(yōu)異性能�；衔� 11（圖 1.2）是一個 AIE+ESIPT 熒光團，在溶液中幾乎沒有發(fā)射但是在聚集狀態(tài)顯示出明亮的發(fā)射[33]。除此之外，基于小分子 AIE 系統(tǒng)的過渡金屬絡合物也激發(fā)了科研人員的興

或被引入到金屬-有機骨架中（MOFs）形成 AIE 活性大分子。在本節(jié)中，將介紹 AIE 大分子的幾個典型例子。用于開發(fā) AIE 大分子最常見和直接的策略之一是聚合物結(jié)合典型的 AIE 分子，如 TPE 或 HPS 作為單體進入聚合物結(jié)構(gòu)骨架�；衔� 14（圖 1.3）是將 TPE單元通過 Suzuki 偶聯(lián)反應與聚合物共聚[36]。在大多數(shù)情況下，由于多重π-π相互作用，共軛的聚合物在固態(tài)下會熒光淬滅。高度扭曲的 TPE 構(gòu)象阻止了π-π相互作用，并賦予純粹的 TPE 聚合物 14 在固態(tài)明亮的發(fā)射。除了用 AIE 分子構(gòu)建骨架外，大分子系統(tǒng)已經(jīng)表現(xiàn)出多樣性，其中 AIE 分子可以作為大分子側(cè)鏈。聚（[2-（4-乙烯基苯基）乙烯-1,1,2-三基）三苯]（PTPEE，15）（圖 1.3）就是一種這樣的 AIE 聚合物[37]�；衔� 15 通過可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合合成，這有助于控制所得聚合物中的 AIE 側(cè)鏈的數(shù)量。我們可以注意到，當聚合物鏈較長時，化合物 15 顯示較高的聚集狀態(tài)。這歸因于長鏈聚合物疏水性增加和溶解性降低，其形成的較大的納米聚集體具有更緊密的堆積和受限的 RIM。TPE是一種通用的結(jié)構(gòu)單元，也可用于構(gòu)建具有密閉結(jié)構(gòu)的完全共軛微孔聚合物。江東林教授等報道化合物 16（圖 1.3）是通過 Yamamoto 偶聯(lián)反應合成的具有高度有序的超支化網(wǎng)絡[38]。化合物 16 具有一個互鎖的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，即使在分子溶解在不同溶劑中時也能夠在孤立狀態(tài)下充分阻斷苯環(huán)旋轉(zhuǎn)。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Crystallization-induced phosphorescence of benzils at room temperature[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,LI Hong,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong.  Science China（Chemistry）. 2013(09)



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