【摘要】：有機磷阻燃劑(Organophosphate flame retardants,OPFRs)是一種賦予產(chǎn)品難燃性和自熄性的添加型助劑,廣泛應用于電子產(chǎn)品、建筑材料、家裝飾品、塑料制品與紡織品的生產(chǎn)與制造。研究表明,OPFRs是一類新型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(Endoctrine-disrupting chemicals,EDCs),同時還具有明顯的神經(jīng)毒性、基因毒性與致癌性,人類長期接觸含有OPFRs的塑料制品、家具、電子產(chǎn)品甚至食物均會對健康構(gòu)成潛在的危害。經(jīng)證實,在尿液、血液、母乳、毛發(fā)等各種生物樣本中均存在不同濃度的OPFRs及其代謝產(chǎn)物,尿中OPFRs代謝產(chǎn)物往往被作為評估人體OPFRs內(nèi)暴露水平的標志物,其中磷酸二苯酯(Diphenyl phosphate,DPHP)是檢出率最高的OPFRs代謝產(chǎn)物之一。由于尿樣基質(zhì)復雜,尿中DPHP濃度較低(一般在ng/mL水平),為了提高檢測方法的靈敏度和準確度,需要利用有效的樣品預處理技術(shù)進行分離富集,因此建立一種尿中痕量DPHP高效富集分離的前處理方法能夠為開展OPFRs人群暴露評估提供關(guān)鍵技術(shù)支持。本研究制備了一種對DPHP具有特異性識別能力和高吸附容量的磁性分子印跡復合材料(Magnetic molecularly imprinted polymers,MMIPs),進一步通過優(yōu)化相關(guān)實驗條件建立了高效快速的磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction,MSPE)前處理技術(shù),并與超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(Ultra high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)技術(shù)聯(lián)用,實現(xiàn)對人群尿樣中痕量DPHP的富集分離與快速檢測。研究共分為三個部分:第一章磷酸二苯酯磁性分子印跡復合材料的制備及吸附性能研究目的:制備一種對DPHP具有特異性識別能力與高吸附容量的MMIPs,系統(tǒng)評價MMIPs對DPHP的各類吸附性能。方法:選擇DPHP的結(jié)構(gòu)類似物磷酸二芐酯(Dibenzyl phosphate,DBHP)作為模板分子、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane,APTES)為功能單體、原硅酸四乙酯(Tetramethoxysilane,TEOS)為交聯(lián)劑,在分散性良好且具有超順磁性的四氧化三鐵納米顆粒(Fe_3O_4 nanoparticles,Fe_3O_4 NPs)表面,通過溶膠-凝膠法一步合成分子印跡層,得到對DPHP具有特異性識別能力和高吸附容量的MMIPs復合材料。分別采用掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、磁滯曲線以及X-射線衍射對印跡材料進行表征,同時研究其各項吸附性能。結(jié)果:各類表征結(jié)果證明MMIPs已成功制備且具有較好的超順磁性。Scatchard方程擬合顯示MMIPs與磁性非印跡材料(Magnetic non-imprinted polymers,MNIPs)的表觀最大吸附容量分別為311.09 mg/g和17.13 mg/g,MMIPs對DPHP具有較好的吸附選擇性,印跡因子(Imprinting factor,IF)為5.47,其吸附過程可在30min內(nèi)達到平衡。結(jié)論:MMIPs對DPHP具有特異性識別能力以及較高的吸附容量,可望用于尿樣中痕量DPHP的高效凈化富集。第二章磁性固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于尿中磷酸二苯酯的快速檢測研究目的:以第一章制備的對DPHP具有特異性識別能力與高吸附容量的MMIPs作為吸附劑,建立了快速、簡便且高效的MSPE前處理技術(shù),并與UPLC-MS/MS技術(shù)聯(lián)用,實現(xiàn)對尿樣中痕量DPHP的分離富集與快速檢測。方法:以MMIPs作為吸附劑,分別對吸附劑用量、溶液pH、洗脫液的組成、超聲萃取時間以及洗脫時間等影響萃取效率的主要因素進行系統(tǒng)優(yōu)化,建立尿樣中痕量DPHP的MSPE預處理方法,并與UPLC-MS/MS技術(shù)聯(lián)用,實現(xiàn)對尿樣中痕量DPHP的分離富集與快速檢測。結(jié)果:在最優(yōu)MSPE條件下,尿中DPHP濃度在0.1-50 ng/mL范圍內(nèi)呈良好線性,該方法的檢測限(Limit of detection,LOD)為0.035 ng/mL,尿樣的加標回收率在85.8%-108.9%之間,相對標準偏差(Relative standard deviation,RSD)為5.1%-13.3%。結(jié)論:本研究建立的MSPE-UPLC-MS/MS聯(lián)用技術(shù)具有操作簡便、快速且靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點,可用于尿樣中痕量DPHP的高效萃取與快速檢測。第三章高校大學生磷酸二苯酯的負荷水平分析目的:測定高校大學生尿中DPHP水平,分析其在采樣周期內(nèi)的變異情況并初步探討影響尿中DPHP水平的相關(guān)因素,為進一步開展OPFRs暴露的人群健康風險評價提供基礎數(shù)據(jù)與科學依據(jù)。方法:本研究于2018年11月收集了30名大學生(15名男性、15名女性)連續(xù)五日的尿樣,采用第二章建立的MSPE-UPLC-MS/MS檢測技術(shù)測定調(diào)查對象尿樣中DPHP水平。采用組內(nèi)相關(guān)系數(shù)(Intraclass correlation coefficient,ICC)評估晨尿、點尿中DPHP水平在采樣周期內(nèi)的變異情況。同時對研究對象進行問卷調(diào)查,調(diào)查內(nèi)容包括研究對象的人口學指標(性別、身高、體重等)、生活方式行為(工作模式、個人衛(wèi)生情況)以及飲食習慣等信息,利用單因素分析和線性回歸模型進一步探究尿中DPHP水平的主要預測因子。結(jié)果:檢測結(jié)果顯示,經(jīng)尿肌酐校正后女性尿中DPHP水平相對較高,中位值為0.61μg/g Cr,幾何均值為0.69μg/g Cr,濃度范圍在0.43-3.33μg/g Cr之間;而男性尿中DPHP水平的中位值以及幾何均值分別為0.54μg/g Cr和0.56μg/g Cr,濃度范圍為0.38-1.36μg/g Cr。研究對象晨尿中DPHP水平在整個采樣周期內(nèi)穩(wěn)定性較好(ICC0.40),而點尿中DPHP水平的穩(wěn)定性較差(ICC0.40)。單因素分析和線性回歸模型的結(jié)果表明,調(diào)查對象尿中DPHP水平與性別(β=0.72;95%CI:0.48~0.96)、采樣時間點(β=0.36;95%CI:0.08~0.65)以及點外賣頻率(β=0.45;95%CI:0.07~0.74)等變量有顯著相關(guān)性(p0.05)。結(jié)論:高校大學生人群在日常生活中普遍存在OPFRs暴露,研究對象尿中DPHP水平較高,可能與其不良的生活方式及飲食習慣有關(guān)。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：R446.12;O631.3;O647.3

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 陶亮;混旭;章竹君;;一種新型基于分子印跡原理的納米熒光粒子的制備與表征[J];陜西師范大學學報(自然科學版);2008年02期

相關(guān)碩士學位論文 前2條

1 陳志敏;強力霉素殘留的熒光檢測與分子印跡固相萃取柱的制備[D];河北農(nóng)業(yè)大學;2011年

2 唐偉偉;甲巰咪唑分子印跡仿生酶聯(lián)免疫分析方法建立[D];天津科技大學;2011年

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本文編號：2661785