發(fā)布時間：2017-04-12 06:22

  本文關(guān)鍵詞：基于香豆素和喹啉母體的小分子熒光化學(xué)傳感器的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：熒光化學(xué)探針是一種用于檢測生物體內(nèi)金屬離子、小分子的濃度的重要工具。近年來,熒光探針獲得了越來越多的關(guān)注,由于具有靈敏度高、高選擇性、實現(xiàn)簡單、價格便宜、實時檢測和好的生物應(yīng)用前景等諸多優(yōu)點,熒光化學(xué)探針成為了一種有效的檢測工具被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,比如材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及生命科學(xué)等�，F(xiàn)如今,隨著雙光子顯微鏡(TPM)在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究中得到重要應(yīng)用,雙光子熒光探針獲得了越來越多人的青睞。相比于傳統(tǒng)的單光子熒光探針來說,雙光子熒光探針不僅具有好的空間定位能力,更低的光致毒性和光漂白,而且穿透力更強,能夠應(yīng)用到深層組織的成像中。硫化氫是一種重要的信號小分子,但同時硫化氫也是世界公認(rèn)的有毒氣體,生物中的硫化氫通常產(chǎn)生于哺乳動物細胞質(zhì)基質(zhì)和線粒體,H2S對心血管系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)表現(xiàn)出重要的影響,它參與了生命體各種各樣的生理過程,因此,檢測生物體系中的H2S對于理解硫化氫的生理學(xué)和病理學(xué)功能具有相當(dāng)大的意義。肼作為火箭燃料和低功率單元燃料同時肼是一種重要的工業(yè)用品,N2H4及其衍生物是一個高活性基礎(chǔ)和強還原劑,作為一種重要的反應(yīng)物廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)藥、攝影化學(xué)品、乳化劑和燃料在各種各樣的化學(xué)工業(yè)中,工業(yè)上化學(xué)起泡劑和加熱系統(tǒng)的防腐劑通常也有N2HH4的存在。然而,水合肼具有相當(dāng)大的毒性作用,能夠?qū)Ω�、肺、腎臟等帶來嚴(yán)重的損傷,甚至能夠引起基因突變和癌癥等疾病。雖然沒有內(nèi)生的水合肼在活細胞中,但是它容易通過口試、皮膚接觸或吸入途徑的暴露被吸收從而對活細胞造成傷害。因此,對水合肼進行更快速有效的檢測同樣具有十分重要的研究意義。本文在研究了大量文獻和本課題組工作的基礎(chǔ)上,分別基于香豆素母體和喹啉母體設(shè)計出了一個選擇性識別H2S和N2H4的熒光探針CNHS和TNQ,并且通過了核磁氫譜(1HNMR)、核磁碳譜(’3CNMR)和ESI質(zhì)譜等眾多方式成功表征了探針分子。其中,TNQ是基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機理的雙光子熒光化學(xué)探針,不僅可以檢測液態(tài)水合肼,還能夠很好地應(yīng)用于環(huán)境中水合肼蒸汽的檢測和生物成像中。TNQ的結(jié)構(gòu)基于6-取代的喹啉,是我們組開發(fā)的一個很好的用于細胞成像的雙光子熒光結(jié)構(gòu)。我們基于ICT機理,我們在喹啉6號位接上對羥基苯乙炔,這樣不僅增大了整個探針分子的共軛體系,增加了探針分子的雙光子吸收能力,還由于羥基的供電子能力,實現(xiàn)了探針的ICT過程。為了進一步增大這個結(jié)構(gòu)的雙光子吸收截面,我們增大了6-取代喹啉的共軛體系,在分子醛基官能團與鄰氨基苯硫酚反應(yīng),形成一個更大的剛性共軛平面,同時將醛基保護起來也提高了探針的選擇專一性。利用水合肼的脫保護反應(yīng),相應(yīng)的含有羥基的化合物De-TNQ可以與乙酰丙酸發(fā)生酯化反應(yīng),生成產(chǎn)物的酯鍵剛好被水合肼選擇性切斷。我們認(rèn)為水合肼的這種脫保護過程會增大探針的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT),這將導(dǎo)致熒光光譜發(fā)生紅移,并且通過理論計算驗證了這一假設(shè)。由此,我們就設(shè)計出了TNQ這樣一個具有較大雙光子吸收截面的比率計量型熒光探針,并且對TNQ的光物理性質(zhì)和識別機理進行了研究,更初步成功的應(yīng)用到了環(huán)境中水合肼蒸汽的檢測和生物細胞成像中。
【關(guān)鍵詞】：雙光子熒光探針 香豆素 喹啉 H_2S N_2H_4 生物成像
【學(xué)位授予單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O657.3;TP212
【目錄】：

• 摘要3-5
• abstract5-10
• 第一章 前言10-24
• 1.1 引言10-11
• 1.2 熒光化學(xué)傳感器11-12
• 1.3 熒光化學(xué)傳感器的構(gòu)造12
• 1.4 熒光化學(xué)傳感器的基本原理12-18
• 1.4.1 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)12-14
• 1.4.2 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)14-15
• 1.4.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)15-17
• 1.4.4 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)17-18
• 1.5 單光子熒光18-19
• 1.6 雙光子吸收和熒光定義19-20
• 1.7 水合肼熒光探針的研究進展20-24
• 1.7.1 與丙二腈及其衍生物形成腙20-21
• 1.7.3 切斷酯鍵脫保護類探針21-22
• 1.7.4 Gabriel機理下的肼解類探針22-24
• 第二章 硫化氫熒光探針的設(shè)計、合成24-31
• 2.1 引言24-25
• 2.2 探針CNHS的設(shè)計思路25
• 2.3 儀器與試劑25-27
• 2.4 目標(biāo)化合物CNHS的合成以及結(jié)構(gòu)表征27-29
• 2.4.1 傳感器CNHS的合成步驟27
• 2.4.2 探針CNHS的合成及表征27-29
• 2.5 目標(biāo)化合物CNHS的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜變29-30
• 2.6 本章小結(jié)與展望30-31
• 第三章 水合肼雙光子熒光探針的設(shè)計、合成及其光學(xué)性質(zhì)的研究31-54
• 3.1 引言31-32
• 3.2 雙光子熒光探針TNQ的設(shè)計思路32
• 3.3 儀器與試劑32-34
• 3.4 光譜測試條件34-37
• 3.4.1 測試溶液的配制34
• 3.4.2 探針的熒光滴定實驗34
• 3.4.3 離子選擇性和競爭性實驗34-35
• 3.4.4 pH對探針TNQ和TNQ+N_2H_4穩(wěn)定性的影響實驗35
• 3.4.5 熒光量子產(chǎn)率的測試35
• 3.4.6 雙光子吸收截面的計算35-36
• 3.4.7 高效液相色譜的檢測36
• 3.4.8 細胞毒性和細胞成像實驗36-37
• 3.5 目標(biāo)化合物TNQ的合成以及結(jié)構(gòu)表征37-40
• 3.5.1 傳感器TNQ的合成步驟37
• 3.5.2 探針TNQ的合成及表征37-40
• 3.6 結(jié)果與討論40-53
• 3.6.1 紫外吸收和熒光光譜的研究40-41
• 3.6.2 離子和有機胺小分子選擇性和競爭性實驗41-44
• 3.6.3 pH對探針TNQ和TNQ+N_2H_4的熒光影響實驗44-45
• 3.6.4 探針TNQ和TNQ+N_2H_4的雙光子吸收截面45-46
• 3.6.5 探針TNQ與水合肼的反應(yīng)機理研究46-49
• 3.6.6 理論計算49-50
• 3.6.7 探針TNQ用于氣態(tài)水合肼檢測的應(yīng)用50-51
• 3.6.8 探針TNQ的細胞毒性測試51
• 3.6.9 雙光子熒光細胞成像實驗51-53
• 3.7 本章小結(jié)53-54
• 第四章 總結(jié)54-56
• 參考文獻56-71
• 碩士期間的成果和發(fā)表的論文71-72
• 致謝72

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