本文選題：金屬有機骨架　切入點：石英晶體微天平　出處：《山東師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：金屬有機骨架(MOFs)材料是一類新型多孔晶體材料,具有超高的比表面積,而且結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性和可裁剪性,晶體中孔徑大小可調(diào),在催化、氣體的儲存與分離、藥物傳輸、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。本論文以幾種常見的MOFs為模型,以石英晶體微天平為檢測手段,研究了碘在MOFs膜的吸附動力學(xué)過程,基于MOFs的分子篩和催化作用設(shè)計了高效H_2O_2光電傳感器,以及以MOFs作為標(biāo)記物用于免疫分析。主要研究內(nèi)容如下:1.聯(lián)用壓電傳感與分光光度法監(jiān)測碘在MOFs膜上的吸附動力學(xué)過程本章建立了一種聯(lián)用壓電傳感器與分光光度法監(jiān)測了碘在MIL-101和ZIF-67兩種MOFs膜中吸附動力學(xué)過程的方法。鑒于I_2蒸氣損傷石英晶體微天平中的激勵電極,采用了分離電極式的傳感器設(shè)計。以壓電傳感器和光度法分別監(jiān)測吸附量、氣相中I_2的濃度的動態(tài)變化曲線。結(jié)果表明,ZIF-67對I_2的吸附容量(4.41 g/g)遠高于MIL-101(0.58 g/g),在ZIF-67中的結(jié)構(gòu)單元2-甲基咪唑?qū)ξ絀_2起著主要的作用,其吸附容量達3.15 g/g。MIL-101吸附I_2的等溫線符合Henry定律。由于I_2蒸氣在ZIF-67的微孔中存在毛細凝結(jié),I_2在ZIF-67膜上的吸附等溫線呈拋物線形,即隨I_2蒸氣濃度的增加而吸附量增幅變大。根據(jù)吸附動力學(xué)數(shù)據(jù),測定I_2在MIL-101和ZIF-67膜上的擴散系數(shù)分別為6.1×10~(-16)和3.7×10-16 m~2/min。利用濃度-時間曲線,所建立的分析方法可以解析出包括可逆、不可逆吸附狀態(tài)的動力學(xué)參數(shù)。2.基于MOFs膜分子篩和催化效應(yīng)的H_2O_2光電流型傳感器本章提出了一種提高H_2O_2光電流型(PEC)傳感器的靈敏度和選擇性策略。以二氧化鈦納米管陣列(TiO_2 NTs)為基底,修飾石墨相氮化碳(g-C_3N_4)與碳納米管(CNTs)復(fù)合物,構(gòu)成光敏電極g-C_3N_4-CNTs/TiO_2 NTs,再通過液相生長法在其表面膜上形成Cu-MOFs[Cu_3(BTC)_2],該MOFs膜層具有分子篩的作用,能夠阻止比其孔徑大的分子擴散超越膜層而允許較小分子的通過,這樣能提高PEC傳感器對較小分子(例如H_2O_2)的選擇性,而Cu_3(BTC)_2對H_2O_2在PEC反應(yīng)有催化作用,能顯著提高PEC傳感器對H_2O_2的靈敏度,增敏因子達到10倍。試驗了碳納米管用量與厚度對PEC傳感器響應(yīng)性能的影響。在優(yōu)化的實驗條件下,所制備的Cu_3(BTC)_2/g-C_3N_4-CNTs/TiO_2NTs傳感器應(yīng)用于H_2O_2的檢測,檢測限為1.1 nmol/L,能大大降低來自較大分子(例如抗壞血酸、尿酸和多巴胺等)的干擾。3.MOFs作為信號標(biāo)記物用于電化學(xué)免疫分析兩個腫瘤標(biāo)志物通過簡便的化學(xué)方法制備出性質(zhì)穩(wěn)定和高度分散的聚苯胺納米纖維(PANI),并用于化學(xué)修飾玻碳電極(GCE),將PANI的良好導(dǎo)電性與巰基丙酸(MSA)對金屬離子的高度絡(luò)合能力相結(jié)合,制備出Nafion/MSA/PANI/GCE修飾電極,可用于同時檢測Cd~(2+)和Pb~(2+),檢測限分別為0.05μg/L Cd~(2+)和0.2μg/L Pb~(2+)。將制備的Cd-MOFs和Pb-MOFs分別用于標(biāo)記腫瘤標(biāo)志物甲胎蛋白(AFP)和癌胚抗原(CEA),將所得夾心結(jié)構(gòu)免疫配合物中的MOFs以酸溶解,用所制備的修飾電極檢測其中的Cd~(2+)和Pb~(2+),同時測定這兩種腫瘤標(biāo)志物,檢測限分別為0.1 pg/mL(AFP)和0.03 pg/m L(CEA),所制備的高性能修飾電極和相關(guān)分析方法在免疫分析中具有良好的應(yīng)用前景。4.基于生物金屬化與雙重信號放大的壓電免疫傳感器陣列提出了一種基于壓電免疫傳感器陣列的差分測量模式,可明顯抑制了來自于非質(zhì)量效應(yīng),包括溶液電導(dǎo)率、粘度、密度、溫度的波動對壓電傳感器的信號的影響,比較了基頻、3倍頻、5倍頻的差分響應(yīng)特性。在氨基化的壓電傳感器陣列上固定免疫探針,待完成目標(biāo)抗原的識別反應(yīng)后,再與堿性磷酸酶(ALP)標(biāo)記的二抗結(jié)合形成夾心式免疫配合物,利用其中的ALP催化底物對-氨基苯磷酸酯(p-APP)水解產(chǎn)生還原劑將Pd(Ⅱ)還原為Pd核,并以此為催化劑,進行化學(xué)鍍Ni-P的雙重信號放大,增加壓電免疫傳感器的響應(yīng)靈敏度。將提出的方法應(yīng)用于人免疫球蛋白(hIgG)的檢測,檢測限為1 pg/m L,和僅沉積Pd核的生物金屬化相比,Ni-P沉積二次信號放大提高壓電免疫傳感器的靈敏度近三個數(shù)量級,得益于Ni-P反應(yīng)的高活化能和差分測量模式的低基線漂移。
[Abstract]:Metal organic frameworks (MOFs) material is a new type of porous crystalline materials with high specific surface area and structure diversity and can be cut, the pore size of the crystal is adjustable in catalysis, gas storage and separation, drug delivery, chemical sensors show a good application prospect. Based on several common MOFs models, using quartz crystal microbalance method of iodine adsorption kinetics in MOFs membrane, MOFs molecular sieve and catalytic effect based on the design of efficient H_2O_2 photoelectric sensor, and using MOFs as a marker for immune analysis. The main contents are as follows: 1. by combining the piezoelectric sensing and spectrophotometric monitoring of iodine on MOFs membrane adsorption kinetics this chapter established a combination of piezoelectric sensor and spectrophotometric monitoring of iodine in MIL-101 and ZIF-67 two MOFs membrane adsorption kinetics. The method of I_2 vapor damage. Given the excitation electrode of quartz crystal microbalance sensor is designed by the separation electrode. With piezoelectric sensors and spectrophotometry respectively for monitoring adsorption capacity, dynamic change curve of I_2 concentration in the gas phase. The results show that the adsorption capacity of ZIF-67 I_2 (4.41 g/g) is much higher than the MIL-101 (0.58 g/g), structural unit of 2- methyl imidazole in ZIF-67 plays an important role in the adsorption isotherms of I_2, the adsorption capacity of 3.15 g/g.MIL-101 adsorption of I_2 conforms to the Henry law. Because of the existence of capillary condensation in ZIF-67 microporous I_2 vapor, adsorption isotherms of I_2 on ZIF-67 film with a parabola the increase of I_2 concentration and vapor adsorption amount increased more. According to the data of the adsorption kinetics, the determination of I_2 in MIL-101 and ZIF-67 on the membrane diffusion coefficient was 6.1 * 10~ (-16) and 3.7 * 10-16 m~2/min. with the concentration - time curve, the The established method can resolve including reversible and irreversible adsorption kinetic parameters of.2. based on the H_2O_2 optical current sensor MOFs molecular sieve membrane and catalytic effect of this chapter proposes a improved H_2O_2 optical current type (PEC). The sensitivity and selectivity of sensor strategy taking TiO2Nanotube array (TiO_2 NTs) as substrate. Modified graphite carbon nitride (g-C_3N_4) and carbon nanotubes (CNTs) composites, a photosensitive electrode of g-C_3N_4-CNTs/TiO_2 NTs, and then through the liquid phase growth method to form Cu-MOFs[Cu_3 in the film (BTC) _2], the MOFs film with a molecular sieve, can prevent molecules than the large aperture of the diffusion layer and allow the beyond small molecules, which can improve the PEC sensor of smaller molecules (e.g. H_2O_2) selectivity, and Cu_3 (BTC) _2 on H_2O_2 catalyst in the PEC reaction, can significantly improve the PEC sensor on H The sensitivity of _2O_2 enhancement factor reaches 10 times. The test of the amount of carbon nanotube and thickness effect on the response performance of the PEC sensor. Under the optimized experimental conditions, the prepared Cu_3 (BTC) _2/g-C_3N_4-CNTs/TiO_2NTs detection sensor applied to H_2O_2, the detection limit is 1.1 nmol/L, can greatly reduce from larger molecules (such as ascorbic acid uric acid and dopamine), the interference of.3.MOFs as signal marker for electrochemical immunoassay of two tumor markers by a simple chemical method for preparing a stable and highly dispersed polyaniline nano fiber (PANI), and used for chemical modification of glassy carbon electrode (GCE), PANI good conductivity and mercaptopropionic acid (MSA) high complexing ability of metal ions on the combination of the preparation of Nafion/MSA/PANI/GCE modified electrode can be used for the simultaneous detection of Cd~ (2+) and Pb~ (2+), the detection limits were 0.05 g/L and 0 Cd~ (2+) .2 g/L Pb~ (2+). The preparation of Cd-MOFs and Pb-MOFs were used to label tumor marker alpha fetoprotein (AFP) and carcinoembryonic antigen (CEA), the sandwich structure of immune complexes of MOFs in acid solution with Cd~, the modified electrode for the detection of the prepared (2+) and Pb~ (2+), the simultaneous determination of two kinds of tumor markers, the detection limits were 0.1 pg/mL and 0.03 pg/m (AFP) L (CEA), the high performance modified electrode preparation and correlation analysis method in immunoassay has good application prospect of.4. piezoelectric immunosensor array bio metal and dual signal a measurement based on amplification mode piezoelectric immunosensor array is presented based on the difference, can be inhibited from non mass effect, including conductivity, viscosity, density, effect of temperature fluctuation on the piezoelectric sensor signal, comparing the frequency, frequency 3, 5 frequency differential responses In the piezoelectric sensor array. The amino fixed on the immuno probe, to complete the target antigen recognition reaction, and alkaline phosphatase (ALP) labeled two antibody binding form sandwich immune complexes, phosphate benzene with ALP catalyzed by the amino (p-APP) hydrolyzed reducing agent (Pd II) reduction of nuclear Pd, and as a catalyst for electroless plating of Ni-P dual signal amplification, increase the sensitivity of piezoelectric immunosensor. The proposed method is applied to the Human Immunoglobulin (hIgG) detection, the detection limit is 1 pg/m L, compared with the biological metal deposit only Pd core, two Ni-P deposition signal amplification to improve the sensitivity of piezoelectric immunosensor for nearly three orders of magnitude, thanks to the Ni-P response of the high activation energy and a differential measurement mode with low baseline drift.

【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O647.3;TP212

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