氫鍵是一種基本的弱相互作用,許多物質(zhì)的光物理性質(zhì)和光化學(xué)行為與其密切相關(guān)。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)沿著氫鍵進(jìn)行。經(jīng)過光激發(fā)后,質(zhì)子供體和質(zhì)子受體的電荷布局將重新排布。一般情況下,分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程伴隨著分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。溶劑環(huán)境對(duì)氫鍵強(qiáng)度、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢(shì)壘和電荷轉(zhuǎn)移過程會(huì)產(chǎn)生十分重要的影響,進(jìn)而會(huì)改變分子體系的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。2-（苯并[d]噻唑醇-2-基）-3-甲氧雜苯-1-醇（MMT）與2-（苯并[d]噻唑-2-基）萘-1,3-二醇（DHT）分子都是萘系的衍生物。MMT與DHT分子在不同溶劑環(huán)境中的光物理現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)上已觀測(cè)到,并被報(bào)導(dǎo)。然而,對(duì)于這兩種分子體系,氫鍵動(dòng)力學(xué)的溶劑化效應(yīng)仍缺少詳細(xì)的理論分析和討論。本文使用密度泛函和含時(shí)密度泛函理論方法,從分子級(jí)別上深入探究了不同極性的溶劑對(duì)MMT和DHT分子的激發(fā)態(tài)氫鍵和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）的影響。為此,我們計(jì)算并分析了氫鍵的鍵參數(shù)、紅外振動(dòng)光譜、電子光譜、前線分子軌道、勢(shì)能曲線等方面問題。計(jì)算得到的吸收和熒光光譜與實(shí)驗(yàn)值相符。通過理論分析,我們證實(shí)了激發(fā)態(tài)氫鍵加強(qiáng)機(jī)理,加強(qiáng)的氫鍵為ESIPT反應(yīng)提供驅(qū)動(dòng)力。同時(shí),我們揭示了激... 

【文章來源】：遼寧大學(xué)遼寧省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：57 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

雅布隆斯基圖

第 1 章 緒論應(yīng)沿著氫鍵進(jìn)行[28-30]，這是一個(gè)光致互變異構(gòu)的過基態(tài)烯醇結(jié)構(gòu)(E)最終又回到基態(tài)的過程，反應(yīng)-2 所示。在光激發(fā)下，分子到達(dá)激發(fā)態(tài)(E*)，質(zhì)子將發(fā)生重組，質(zhì)子供體的酸性和質(zhì)子受體的堿性都電荷轉(zhuǎn)移(ICT)和扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)相耦強(qiáng)為 ESIPT 反應(yīng)的發(fā)生提供了驅(qū)動(dòng)力。在超快的成酮式結(jié)構(gòu)(K*)。與此同時(shí)，酮式異構(gòu)體發(fā)射一個(gè)域激發(fā)所產(chǎn)生的熒光波長(zhǎng)長(zhǎng)，產(chǎn)生一個(gè)更加明顯的態(tài)的酮式結(jié)構(gòu)(K)比激發(fā)態(tài)更容易經(jīng)過逆質(zhì)子轉(zhuǎn)移光現(xiàn)象是 ESIPT 反應(yīng)發(fā)生的標(biāo)志[39]，這種性質(zhì)在如：熒光探針、激光染料、分子開關(guān)等[40-46]。

圖 1-3 3-羥基黃酮及其衍生物的幾何結(jié)構(gòu)2017 年，Yang et al.基于 ESIPT 理論解釋了甲酚衍生物的光致脫氨反應(yīng)機(jī)理[56]。這項(xiàng)工作證明了激發(fā)態(tài)氫鍵加強(qiáng)機(jī)理。通過掃描勢(shì)能面，可以發(fā)現(xiàn)這種甲酚衍生物的 ESIPT 和光致脫氨反應(yīng)的勢(shì)壘很小，這些反應(yīng)在 S1態(tài)是可以自發(fā)發(fā)生的。圖 1-4 為甲酚衍生物的 ESIPT 反應(yīng)和光致脫氨反應(yīng)的二維勢(shì)能面，從此勢(shì)能面上可以看出，如果沒有經(jīng)歷 ESIPT 過程，光致脫氨反應(yīng)是不可行的只有經(jīng)歷了 ESIPT 反應(yīng)后，甲酚衍生物的光致脫氨反應(yīng)才可以自發(fā)進(jìn)行，生成


本文編號(hào)：3604070