【摘要】：高壓是一種極端條件,它能夠非常有效地縮短原子間距離、增加相鄰電子軌道重疊,進(jìn)而改變?cè)?分子)間的相互作用和電子結(jié)構(gòu),形成常規(guī)條件下難以形成的具有新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)的高壓新相。對(duì)電子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氫元素而言,理論預(yù)測(cè)其在極高壓力下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?更重要的是金屬氫被認(rèn)為極有可能具有接近室溫的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。因此金屬氫是高壓科學(xué)中受到最廣泛關(guān)注與研究的課題之一,被喻為高壓物理學(xué)界的圣杯。對(duì)金屬氫的探索至今已有八十余年,直到最近哈佛大學(xué)研究人員在Science上報(bào)道,在495萬(wàn)大氣壓(GPa)條件下觀察到了金屬氫。但是這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大爭(zhēng)議,還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。因此人們從其他途徑開(kāi)展研究以期在相對(duì)較低的壓力條件下獲得一些對(duì)于金屬氫的規(guī)律性認(rèn)識(shí),這種研究主要包括兩方面:一方面研究是基于2004年Ashcroft提出的化學(xué)預(yù)壓效應(yīng),即在氫的晶格中引入其他較大的原子,引入的原子會(huì)對(duì)原有的氫原子產(chǎn)生擠壓效應(yīng),這種擠壓效應(yīng)會(huì)顯著降低氫金屬化的壓力。另一方面是從理化性質(zhì)與氫元素非常相似的鹵族元素入手,研究鹵族元素及其化合物的金屬化現(xiàn)象及高壓相變機(jī)制,對(duì)理解高壓下氫分子的解離與金屬化有重要幫助。本文的選題基于上述提到的兩方面研究。對(duì)堿土金屬M(fèi)g-H與Ca-H兩體系進(jìn)行了高壓研究,研究包括單質(zhì)鈣、鎂與氫氣在高溫高壓下形成的非常規(guī)比例氫化物,以及Mg-H體系唯一的常規(guī)配比化合物Mg H2高壓結(jié)構(gòu)相變,這一系列研究有助于加深對(duì)化學(xué)預(yù)壓效應(yīng)的理解,為金屬氫的探索提供指引。另外選取典型的稀有氣體鹵化物二氟化氙,我們結(jié)合拉曼散射光譜,吸收光譜,同步輻射等高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù),結(jié)合第一性原理計(jì)算模擬,對(duì)其高壓下的結(jié)構(gòu)相變及金屬化現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,以期獲得對(duì)有助于金屬氫研究的物理圖像。具體我們獲得了如下創(chuàng)新性結(jié)果:1.單質(zhì)鈣與氫在48.5GPa,1900K的條件下形成了一種新型氫化物。XRD與拉曼結(jié)果表明這一氫化物是前人理論預(yù)測(cè)的Ca H4(空間群I4/mmm)。這是首次在實(shí)驗(yàn)上合成出鈣的非常規(guī)配比氫化物,并且在目前所有實(shí)驗(yàn)上合成出的非常規(guī)配比金屬氫化物中,Ca H4是唯一一個(gè)金屬:氫比例為1:4的的氫化物。利用三階Birch-Murnaghan物態(tài)方程擬合得到了Ca H4的零壓體彈模量為25.7(4)GPa。卸壓過(guò)程的拉曼測(cè)試表明Ca H4會(huì)在28.7GPa發(fā)生分解。這一Ca H4的每個(gè)原胞中含有兩個(gè)H-離子以及一個(gè)H2單元,該H2單元的長(zhǎng)度略長(zhǎng)于純氫中的H2分子的長(zhǎng)度。在50GPa時(shí)Ca H4中H2單元的長(zhǎng)度近似于純氫分子在220GPa時(shí)的長(zhǎng)度,即Ca H4中的H2單元類(lèi)似于更高壓力條件下的氫分子,并且該H2單元的長(zhǎng)度隨壓力增加而增大,體現(xiàn)出解離的趨勢(shì)。因此H2單元可能在較低的壓力就發(fā)生解離,Ca H4可能成為一種的金屬氫的載體材料。這對(duì)進(jìn)一步探索化學(xué)預(yù)壓效應(yīng)下氫原子的金屬化有重要意義。2.對(duì)Mg-H體系的研究分兩方面,分別對(duì)常規(guī)配比Mg H2的結(jié)構(gòu)研究和非傳統(tǒng)比例鎂氫化合物的合成研究。通過(guò)高壓同步輻射XRD研究確定了Mg H2的高壓相序。二氫化鎂在11.2GPa由α相與γ相共存轉(zhuǎn)變?yōu)镻bc21型結(jié)構(gòu),進(jìn)而在17GPa變?yōu)镻nma結(jié)構(gòu)。解決了實(shí)驗(yàn)上對(duì)于Mg H2高壓結(jié)構(gòu)相變所存在的分歧。兩次相變分別對(duì)應(yīng)13%與10%的體積塌縮。為探索單質(zhì)鎂與氫在高溫高壓下形成反常配比氫化物提供了對(duì)比數(shù)據(jù)。單質(zhì)鎂與氫的高溫高壓研究中,分別在42GPa與55GPa時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行激光加熱至約2000K。鎂在加熱后失去原有的金屬光澤并發(fā)生延展,但XRD與拉曼的結(jié)果均表明鎂與氫在兩次加熱后形成的都是常規(guī)配比的二氫化鎂(空間群:Pnma)。形成更高氫含量的非常規(guī)氫化物還需要更高的壓力與溫度條件。3.前人報(bào)導(dǎo)二氟化氙在高壓下會(huì)發(fā)生金屬化現(xiàn)象,同時(shí)伴隨較豐富的結(jié)構(gòu)相變,并且目前的研究關(guān)于其高壓相變情況始終沒(méi)有一致的結(jié)論。我們利用Raman光譜,吸收光譜,XRD等高壓技術(shù)結(jié)合DFT計(jì)算模擬對(duì)Xe F2高壓下的結(jié)構(gòu)相變與帶隙變化進(jìn)行了全面的研究。發(fā)現(xiàn)Xe F2的I4/mmm對(duì)稱(chēng)性并沒(méi)有如理論所預(yù)測(cè)的保持到82GPa,而是在28GPa其對(duì)稱(chēng)性就降低為Immm型,相應(yīng)的在拉曼光譜中觀測(cè)到原本I4/mmm結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的二重簡(jiǎn)并峰發(fā)生了退簡(jiǎn)并現(xiàn)象,以及吸收光譜中探測(cè)到I4/mmm結(jié)構(gòu)由于較高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性而被限制的電子躍遷。進(jìn)而在59 GPa,由于Xe F2中F-Xe-F的幾何構(gòu)型發(fā)生了彎曲,二氟化氙轉(zhuǎn)變?yōu)槔碚擃A(yù)測(cè)中100 GPa之后才會(huì)出現(xiàn)的Pnma型結(jié)構(gòu),由于壓腔內(nèi)的非靜水壓條件導(dǎo)致了這一結(jié)構(gòu)提前出現(xiàn)。基于Immm結(jié)構(gòu)與Pnma結(jié)構(gòu)的拉曼模擬與XRD模擬結(jié)果都與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好。我們認(rèn)為壓腔內(nèi)的非靜水壓條件是造成目前對(duì)于Xe F2的實(shí)驗(yàn)研究與理論計(jì)算之間存在分歧的主要原因。由吸收光譜結(jié)果得到了二氟化氙的帶隙在壓力下的變化,發(fā)現(xiàn)在82 GPa時(shí),二氟化氙仍具有約1.83 e V的帶隙,我們推測(cè)帶隙閉合的壓力約為152 GPa。4.在試驗(yàn)方法上,自主搭建了一套氫氣封裝系統(tǒng);并對(duì)激光加熱樣品裝填方法進(jìn)行優(yōu)化,利用優(yōu)化后的方法合成了ReN2。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O469
【圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文德國(guó)馬普所物理學(xué)家 M. I. Eremets 等人利用原位高壓電阻測(cè)量技術(shù)，發(fā)現(xiàn)壓力高于 220 GPa 時(shí)氫樣品呈現(xiàn)了導(dǎo)電的特點(diǎn)[26]。隨后，紫外 可見(jiàn)吸收光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 M. I. Eremets 等人分析結(jié)果是錯(cuò)誤的，得到壓力為 315 GPa 時(shí)帶隙大小為1.5 eV，并未實(shí)現(xiàn)帶隙閉合[27]。理論預(yù)測(cè)金屬氫出現(xiàn)的壓力條件也升高至 400~500GPa 之間。直至最近，在 495 GPa 發(fā)現(xiàn)氫的金屬化現(xiàn)象，但仍需其他實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證[28]。并且過(guò)高的金屬化壓力條件也增大了進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索的難度。

理論計(jì)算結(jié)果表明鈣與氫在 50GPa 時(shí)會(huì)形成具有非常規(guī)配比的 CaH4，進(jìn)而在更高的壓力下會(huì)形成籠形結(jié)構(gòu)的 CaH6，該結(jié)構(gòu)在 150 GPa 時(shí)具有 225K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與金屬氫十分類(lèi)似[35]。由此可見(jiàn)化學(xué)預(yù)壓會(huì)顯著降低金屬化壓力條件。而與鈣同屬第二主族的鎂同樣受到廣泛研究。有理論預(yù)測(cè)表明鎂與氫在 100 GPa 左右也會(huì)形成金屬態(tài)的非常規(guī)配比鎂氫化合物[36-38]。目前仍沒(méi)有關(guān)于Mg-H 或 Ca-H 體系形成非常規(guī)氫化物的相關(guān)實(shí)驗(yàn)工作，對(duì)這兩體系的研究無(wú)疑對(duì)金屬氫的發(fā)現(xiàn)具有指導(dǎo)性意義。另外，尋找高效率儲(chǔ)氫材料是解決能源問(wèn)題的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了一系列可能的儲(chǔ)氫材料諸如 MgH2，LiBH4，NaAlH4等，其中 MgH2作為一種擁有巨大潛在應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料更是受到了廣泛研究[39-43]。由于高壓帶來(lái)的壓縮效應(yīng)可以顯著提高這些儲(chǔ)氫材料的單位體積含氫量，尋找這些材料的高壓相對(duì)提高材料的儲(chǔ)氫性能意義重大。

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文特（Neil Bartlett）發(fā)現(xiàn)了首個(gè)稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙（XePtF6），這顛覆了人們一度認(rèn)為的稀有氣體元素不會(huì)與其他元素結(jié)合形成化合物[44]。其他稀有氣體化合物隨后陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)：在 1962 年發(fā)現(xiàn)了氙的化合物二氟化氙；并于 1963年發(fā)現(xiàn)氪的化合物二氟化氪；以及最近發(fā)現(xiàn)的 113 GPa 下穩(wěn)定存在的鈉氦化合物（Na2He）[14, 45]。由于稀有氣體的滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)，稀有氣體化合物中的原子間呈現(xiàn)出特殊的成鍵性質(zhì)，對(duì)其研究有利于完善原子間結(jié)合的物理機(jī)制。二氟化氙具有穩(wěn)定性高，合成簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，更是吸引了科研人員對(duì)其進(jìn)行廣泛研究[45-47]。

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