發(fā)布時間：2020-08-18 07:00

【摘要】：當今,全球能源消耗日趨嚴重,照明耗能比例超高。白光LED(Light emitting diodes)以其高效率、低能耗、壽命長等優(yōu)勢成為新一代固體照明光源,受到國內(nèi)外研究者高度關注�，F(xiàn)階段,市場上較成熟的白光LED器件主要采用藍光芯片與YAG:Ce3+黃色熒光粉的組合封裝模式。在這種模式下,由于缺少紅光成分,白光LED的顯色指數(shù)偏低、色溫較高,且熱致光衰導致器件性能下降,不適合在大功率設備中長期使用。為了滿足大功率LED應用要求,研究者嘗試利用三基色原理制備高質(zhì)量的白光LED。當前面臨的最大挑戰(zhàn)是如何研發(fā)具有高熱穩(wěn)定性能的紅色和綠色熒光粉。此外,相對于熒光材料中常用的稀土發(fā)光離子,過渡金屬Mn2+離子原料價格相對低廉、發(fā)光范圍寬、波長可調(diào)性強、受基質(zhì)晶體場強度和對稱性影響較大,有望成為具有競爭力的新型發(fā)光激活離子。同時,摻雜的Mn2+離子又可以成為敏化劑,與激活離子間發(fā)生能量傳遞,以提高熒光粉的發(fā)光性能。綜上所述,本論文選擇具有強晶體場、化學穩(wěn)定性良好的氮氧化物SiAlON為基質(zhì),通過引入Mn2+離子合成熒光粉,并對其發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能等展開系統(tǒng)性研究。1.Eu2+和Mn2+離子共摻的Ca-α-sialon熒光粉制備及其發(fā)光特性研究采用高溫固相反應法制備了 Eu2+和Mn2+離子共摻的Ca-α-sialon熒光粉,其化學式為 Ca0.92-xSi9A13ON15:0.08Eu2+,xMn2+(x=0-0.10),并研究了熒光粉的發(fā)光特性。獲得如下主要研究結果:(1)在375nm紫外光激發(fā)下,Ca-α-sialon:Eu2+,Mn2+熒光粉顯示黃色發(fā)光特性,其主要來自于Eu2+離子的4f-5d電子躍遷。適量Mn2+離子的引入可提:Ca-α-sialon:Eu2+熒光粉的發(fā)光強度,增幅約達40%,說明在此基質(zhì)中,Mn2+主要作為敏化劑與Eu2+離子形成能量傳遞機制,且主要的能量傳遞機制是電多級相互作用。(2)Mn2+離子的引入有效的提高了熒光粉的抗熱猝滅性,即熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性能,其熱激活能計算值為0.28 eV。在150℃溫度下,可以保持室溫下發(fā)光強度的98%;在275℃時,仍能維持室溫下發(fā)光強度的80%以上。(3)當Mn2+取優(yōu)選摻雜濃度x=0.02時,Ca-α-sialon:Eu2+,Mn2+熒光粉的內(nèi)量子效率可達72.4%。在460 nm波長藍色光源激發(fā)下,熒光粉的色坐標為(0.314,0.338),顯色指數(shù)達到74.7,色溫為6345 K,具有一定商業(yè)應用潛力。2.Mn2+離子單摻的Ca-α-sialon熒光粉制備及其發(fā)光特性研究采用高溫固相反應法制備了 Mn2+離子單摻的Ca-α-sialon紅色熒光粉,其化學式為Ca1-xSi9Al3ON15:xMn2+(x=0.02-0.16),并研究了熒光粉的發(fā)光特性。。獲得的主要研究結果如下:(1)在265 nm波長紫外光源激發(fā)下,熒光粉的發(fā)射光譜主要顯示位于～400 nm的紫-藍寬光譜和～600nm的紅光光譜,禁帶寬度計算值為4.52 eV。紅光來自于Mn2+離子的4T1(4G)-6A1(6S)能級躍遷。通過EPR(Electron Paramagnetic Resonance)測試證實了～400 nm紫-藍寬光譜來自于缺陷發(fā)光(主要是氧缺陷)。(2)采用磁性測試手段(Superconducting Quantum Interference Device)證明Mn2+離子成功進入了 Ca-α-sialon晶格中。綜合考慮XRD衍射物相分析結果和離子半徑、鍵長匹配因素,認為Mn2+離子不僅占據(jù)Ca-α-sialon晶體結構中c軸方向的“填隙”孔洞位置,還部分替代了 Al3+格位,導致～600nm發(fā)光峰寬化。(3)Mn2+離子摻雜的Ca-α-sialon熒光粉具有良好的抗熱猝滅性。在150℃時,其發(fā)光強度可保持初始發(fā)光強度的90%以上;在275℃時,仍能保持初始發(fā)光強度的80%。熱激活能計算值為0.284 eV。(4)隨著Mn2+濃度的增加,熒光衰減時間縮短,量子效率增加。當摻雜濃度x=0.12時,Mn2+離子和Ca-α-sialon基質(zhì)間的能量傳遞效率達26.78%,能量傳遞機制為電偶極-電四級(d-q)相互作用。3.Eu2+和Mn2+離子共摻的β-sialon熒光粉制備及其發(fā)光特性研究采用碳熱還原氮化法和硬模板法相結合的方法制備了 Mn2+離子與兩種不同濃度 Eu2+離子共摻的 β-sialon:0.05Eu2+,yMn2+和 β-sialon:0.08Eu2+,yMn2+系列熒光粉,其化學式為 Si6-zAlzOzN8-z:xEu,yM(x=0.05 和 0.08,y=0-0.12),并研究了熒光粉的發(fā)光特性。獲得的主要研究結果如下:(1)在270nm波長紫外光源激發(fā)下,β-sialon:0.05Eu2+,yMn2+熒光粉可發(fā)射藍光;而隨著Eu2+離子濃度和制備溫度的改變,β-sialon:0.08Eu2+,yMn2+熒光粉可發(fā)射藍-綠光。(2)Mn2+離子在基質(zhì)材料中作為敏化劑發(fā)生作用,顯著提高了熒光粉的發(fā)光強度。且通過常溫光致發(fā)光光譜、變溫光致發(fā)光光譜、熒光衰減壽命等測試綜合分析得出,Mn2+和Eu2+離子之間的能量傳遞主要是Mn2+與處于富氮環(huán)境(525nm綠光)中的Eu2+進行的。(3)考慮離子半徑匹配和離子鍵長等因素,結合XRD衍射物相分析結果,認為Mn2+離子在兩種β-sialon基質(zhì)中均替代Al3+離子格位。(4)在150℃時,β-sialon:0.05Eu2+,yMn2+熒光粉的發(fā)光強度可保持初始發(fā)光強度的～97%;在275℃時,仍能保持初始發(fā)光強度的～75%。其激活能計算值為0.291 eV。(5)混合Ca-α-sialon:0.12Mn2+(紅光熒光粉)和 β-sialon:0.08Eu2+,0.10Mn2+(藍-綠光熒光粉)熒光粉,在265 nm波長紫外光源激發(fā)下,得到較高的顯色指數(shù)(93.1)、色溫為3237 K。經(jīng)過優(yōu)化熒光粉的混合比例,有望實現(xiàn)商業(yè)化應用。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O482.31;TQ422
【圖文】：

這種通過兩種顏色混合形成的新色彩稱為二次色，二次色進一步混合能夠配制成更多的色彩，如圖1.1 所示。而對于 LED 制備而言，自從分別實現(xiàn)了紅、綠、藍三種顏色的 LED 發(fā)光二極管，科學家就用這三種顏色混合調(diào)制并成功合成白光。目前，實現(xiàn)白光 LED主要有以下五種方式。第一種方法（圖 1.2a）也是目前市場上最常見的商業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)方式，用黃色熒光粉涂敷在藍色 LED 芯片上實現(xiàn)白光發(fā)射，最常見的就是 YAG:Ce3+黃色熒光粉和 InGaN 藍色芯片的結合。這種方式由于缺乏紅光，顯色指數(shù)往往偏低(Ra<75), 高溫穩(wěn)定性較差[11-13]，不適于高要求照明場所使用。第二種方式（圖 1.2b）是在方法一的基礎上衍生出來的。為了提高 LED 顯色指數(shù)，降低色溫，用紅色和綠色兩種熒光粉先行混合生成“黃光熒光粉”，再涂敷于藍色 LED 芯片上[14, 15]。這種方法雖然提高了 LED 的顯色指數(shù)

中國科學院上海硅酸鹽研究所博圖 1.2 白光 LED 實現(xiàn)的五種方式Fig.1.2 Five methods to generate the White-light with different LED chip種方式（圖 1.2e）也是目前一大研究熱點，尋找一種在同一激實現(xiàn)紅-綠雙發(fā)射光，甚至紅-綠-藍三色光的熒光粉，將其涂敷上形成白光 LED。單一基質(zhì)熒光粉要形成多個發(fā)射峰，在結構發(fā)光中心。往往采用在基質(zhì)材料中添加擁有不同躍遷能級的引起復雜的能量傳遞過程。激活離子通常采用稀土離子，稀土

第 1 章 緒論根據(jù)三基色原理，分別采用 700 nm（紅光-R）、546.1 nm（綠光-G）和 435.8 nm（藍光-B）為三種基色光，制定了可以用數(shù)字坐標表示的 XYZ 三基色坐標，從此各種光譜顏色都可以進行客觀描述，如圖 1.3 所示。但因此系統(tǒng)的標準基礎實驗視角為 2°，比實際視角要低，因此有時和我們?nèi)庋鬯吹降念伾环榇耍?964 年，國際照明委員會又給出了一組視角 10°和視角大于 10°的色度圖，以作補充[26, 27]，其后又分別對色度圖數(shù)據(jù)進行完善[28, 29]。

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 王美璐;李育珍;黃志慧;高利珍;;有機、無機及納米復合熒光材料的研究進展[J];化學研究與應用;2015年06期

2 王林同;孟慶國;胡順偉;;稀土熒光材料的研究進展[J];濰坊學院學報;2008年06期

3 衛(wèi)萬強;賀毅;金應榮;馬郡鍵;王博;顧庭瑞;;用磷輔助還原的Sr_3Al_2O_6:Eu~(2+)白色熒光材料[J];西華大學學報(自然科學版);2007年03期

4 王艷忠,黃素萍;新型熒光材料的應用及其發(fā)展趨勢[J];化工新型材料;2000年11期

5 丘邑;新型燈用熒光材料[J];稀土信息;1999年05期

6 俞文正;方立奎;;霞光塑料[J];合成樹脂及塑料;1988年01期

7 李文連;;熒光材料新進展[J];發(fā)光快報;1988年04期

8 ;采用高亮度單晶柘榴石材料的可見顯示系統(tǒng)[J];發(fā)光快報;1988年Z1期

9 劉衛(wèi)民;;微顆粒熒光材料的制備方法[J];發(fā)光快報;1988年Z1期

10 徐寶慶;徐兆華;包碧年;孫炳方;張華杰;;硫化鋅鎘基質(zhì)熒光粉灼燒時的相變[J];應用化學;1988年02期

相關會議論文 前10條

1 田衛(wèi)國;張金明;張軍;;纖維素基動態(tài)全彩熒光材料[A];中國化學會2017全國高分子學術論文報告會摘要集——主題P：生物基高分子[C];2017年

2 秦偉平;;一種具有超高量子產(chǎn)率的近紅外熒光材料[A];第八屆中國功能材料及其應用學術會議摘要[C];2013年

3 徐晶;夏威;鄧華;肖志國;;硅酸鹽熒光材料的開發(fā)與研制[A];第11屆全國發(fā)光學學術會議論文摘要集[C];2007年

4 閆東鵬;;主客體結構智能響應熒光材料的組裝與性能研究[A];2015年第十四屆全國應用化學年會論文集（下）[C];2015年

5 劉浩;曹衛(wèi)國;趙剛;;含氟咔唑類有機熒光材料的合成與性能研究[A];中國化學會第十四屆全國氟化學會議論文集[C];2016年

6 韓亞軍;魏俊發(fā);韓波;石先瑩;;新型熒光材料的合成及性質(zhì)研究[A];中國化學會第十屆全國發(fā)光分析學術研討會論文集[C];2011年

7 賈若男;;比率式纖維素基熒光材料用于海鮮食品新鮮度可視化檢測[A];中國化學會2017全國高分子學術論文報告會摘要集——主題P：生物基高分子[C];2017年

8 張家驊;郝振東;張霞;王笑軍;;能量傳遞與白光LED熒光材料的研究[A];第七屆全國稀土發(fā)光材料學術研討會會議論文摘要集[C];2011年

9 王婷;楊建軍;周天亮;劉泉林;;新型半導體照明用熒光材料研究[A];2012中國功能新材料學術論壇暨第三屆全國電磁材料及器件學術會議論文摘要集[C];2012年

10 李婷婷;高永臣;賈瑜琿;黑澤\

本文編號：2795904