【摘要】：長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一種特殊的發(fā)光材料,它能夠吸收可見光或紫外光等外界光輻照的能量并存儲(chǔ),在照射停止后,在一定條件下會(huì)將存儲(chǔ)的能量以發(fā)光的形式緩慢釋放。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、信息顯示、安全應(yīng)急指示等方面。目前長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究主要集中于可見光區(qū)域,并且大多數(shù)采用Eu~(2+)等稀土離子作為激活劑,其它稀土離子作為輔助激活劑。長(zhǎng)余輝機(jī)理是長(zhǎng)余輝材料研究中重要的組成部分,現(xiàn)有的長(zhǎng)余輝機(jī)理主要是基于Eu~(2+)離子摻雜的長(zhǎng)余輝材料研究提出的,而其它離子摻雜的材料余輝機(jī)理研究相對(duì)欠缺,更多是基于Eu~(2+)離子摻雜的長(zhǎng)余輝機(jī)理進(jìn)行描述。共摻雜是改善長(zhǎng)余輝材料性能的有效途徑,但在這方面機(jī)理的研究較少,相關(guān)作用機(jī)理仍然不太清楚,對(duì)共摻離子的選擇更多是按照經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行不斷的嘗試,相對(duì)比較盲目并且局限于稀土離子。近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料因其在醫(yī)療領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值引起了科研人員的重點(diǎn)關(guān)注。近年來(lái)興起了對(duì)近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究和機(jī)理的探索并取得了一些成果,但是因?yàn)槿狈线m的基質(zhì)材料,更多選用成本高的鎵酸鹽基質(zhì),其它相對(duì)廉價(jià)的材料種類依然較少,嚴(yán)重制約著近紅外長(zhǎng)余輝材料的發(fā)展和應(yīng)用。同時(shí)直接導(dǎo)致可供研究的對(duì)象太少,近紅外長(zhǎng)余輝材料發(fā)光機(jī)理研究不夠深入,還有很多關(guān)鍵的細(xì)節(jié)性問題仍未能得到解決,無(wú)法為更好地改進(jìn)現(xiàn)有材料和研發(fā)新材料提供理論指導(dǎo)。針對(duì)上述問題,本論文圍繞新型長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研制、現(xiàn)有長(zhǎng)余輝發(fā)光材料性能的改良和長(zhǎng)余輝機(jī)理探索展開了系統(tǒng)的研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和取得的成果歸納如下:(1)成功合成了Zn_3Al_2Ge_3O_(12):Cr~(3+)新型近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,長(zhǎng)余輝發(fā)射范圍為650 nm到750 nm,余輝時(shí)間超過12個(gè)小時(shí)。通過熒光光譜、長(zhǎng)余輝光譜、熱釋光等測(cè)試方法對(duì)光致發(fā)光、余輝發(fā)光和衰減過程進(jìn)行了詳細(xì)研究并構(gòu)建了相應(yīng)的余輝發(fā)光模型。發(fā)射光譜呈現(xiàn)寬帶發(fā)射,兩個(gè)主要的發(fā)射峰分別位于688 nm和697 nm,歸屬于占據(jù)兩種不同晶場(chǎng)環(huán)境的八面體格位的Cr~(3+)離子~2E→~4A_2特征躍遷發(fā)射,位于697nm的N2線出現(xiàn)證明材料中Cr~(3+)離子周圍存在著反位缺陷。詳細(xì)研究了Cr~(3+)離子的摻雜濃度對(duì)熒光發(fā)射和余輝發(fā)射的影響,分析了余輝發(fā)光與光致發(fā)光濃度猝滅點(diǎn)的不同,進(jìn)一步探討了可能產(chǎn)生的原因。光致發(fā)光濃度猝滅是摻雜離子濃度的增大致使離子間距離將變小,相互作用增強(qiáng),發(fā)生聚合,增加無(wú)輻射躍遷幾率,致使發(fā)光效率降低,從而發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)。在該長(zhǎng)余輝發(fā)光材料中陷阱的數(shù)量也會(huì)因?yàn)镃r~(3+)離子摻雜濃度的提高而增多,相應(yīng)各陷阱之間的距離將逐漸減短,達(dá)到一定摻雜量時(shí)載流子將在陷阱之間傳遞從而出現(xiàn)余輝濃度猝滅。實(shí)驗(yàn)確定了Cr~(3+)的最佳摻雜濃度為2%,Zn_3Al_2Ge_3O_(12):Cr~(3+)樣品的余輝發(fā)射最強(qiáng),余輝性能最好。利用熱釋光技術(shù)對(duì)樣品中的陷阱種類和分布進(jìn)行了研究,結(jié)果證實(shí)Cr~(3+)離子的摻雜在Zn_3Al_2Ge_3O_(12)基質(zhì)中引入了兩種新的不同深度的陷阱能級(jí),其中能級(jí)較淺的陷阱對(duì)樣品的余輝性能起主導(dǎo)作用。通過分析余輝衰減曲線證實(shí)了余輝產(chǎn)生的過程中涉及到俘獲載流子的陷阱與發(fā)光中心Cr~(3+)離子之間發(fā)生隧穿效應(yīng),并且隧穿效應(yīng)通常應(yīng)該伴隨著重俘獲效應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的余輝。(2)采用高溫固相法成功合成了Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)、Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)、Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)、Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)四種新型的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)在650 nm至850 nm范圍內(nèi)有近紅外余輝發(fā)射,發(fā)射峰位于700nm左右,余輝時(shí)間超過10小時(shí)。Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)在450 nm至600 nm范圍內(nèi)有綠色余輝發(fā)射,發(fā)射峰位于520 nm左右,余輝時(shí)間超過4小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Cr~(3+)替代Ga~(3+)或Al~(3+)占據(jù)八面體格位,Mn~(2+)替代Zn~(2+)占據(jù)四面體格位,Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)材料的近紅外余輝發(fā)射均來(lái)源于Cr~(3+)離子的~2E→~4A_2特征躍遷,Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)材料的綠色余輝發(fā)射來(lái)源于Mn~(2+)離子~4T_1(~4G)→~6A_1(~6S)的躍遷。圍繞這四種新型的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料展開了一系列相關(guān)研究,發(fā)現(xiàn)Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36)基質(zhì)也存在余輝發(fā)射現(xiàn)象,分析了摻雜Cr~(3+)離子后基質(zhì)的余輝發(fā)射的變化,從而證實(shí)了存在著基質(zhì)向Cr~(3+)離子的能量傳遞。通過對(duì)比Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)的熒光發(fā)射峰位發(fā)現(xiàn)不同,證明了兩種基質(zhì)材料的晶場(chǎng)強(qiáng)度同樣屬于中等的晶體場(chǎng)強(qiáng)度,但后者的晶場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)于前者,Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Cr~(3+)余輝發(fā)射與反位缺陷之間必然存在聯(lián)系,證實(shí)了反位缺陷Al~?_(Zn)在長(zhǎng)余輝產(chǎn)生中起著很重要的作用。發(fā)現(xiàn)Li_5Zn_8Ga_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)和Li_5Zn_8Al_5Ge_9O_(36):Mn~(2+)余輝顏色隨著時(shí)間延伸會(huì)發(fā)生一些變化,即存在短時(shí)變色現(xiàn)象。通過分析Mn~(2+)離子摻雜濃度對(duì)余輝發(fā)光的影響,得出可以通過調(diào)節(jié)發(fā)光中心Mn~(2+)離子的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)余輝發(fā)光從淺黃綠到深綠的調(diào)控的結(jié)論。(3)采用高溫固相法成功合成了系列LiGa_5O_8:Cr~(3+),M(M=Sn~(4+),Si~(4+),Ge~(4+)Ca~(2+),Sr~(2+))近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。系統(tǒng)研究了共摻Sn~(4+),Si~(4+),Ge~(4+)四價(jià)離子和Ca~(2+),Sr~(2+)二價(jià)離子對(duì)LiGa_5O_8:Cr~(3+)光致發(fā)光和余輝性能的影響,結(jié)果證明共摻這些離子沒有改變發(fā)光的峰位,發(fā)射主峰依然位于717nm,但都能夠顯著改善LiGa_5O_8:Cr~(3+)的光致發(fā)光和長(zhǎng)余輝性能。熱釋光測(cè)試結(jié)果證明在LiGa_5O_8:Cr~(3+)共摻Sn~(4+)和Si~(4+)離子后陷阱濃度明顯提高,有效陷阱的數(shù)量顯著增加。我們對(duì)其余輝增強(qiáng)的具體陷阱歸屬進(jìn)行了探討,根據(jù)電荷補(bǔ)償原理進(jìn)行分析認(rèn)為Sn~(4+),Si~(4+),Ge~(4+)四價(jià)離子和Ca~(2+),Sr~(2+)二價(jià)離子進(jìn)行的不等價(jià)取代摻雜,引入相對(duì)應(yīng)的缺陷應(yīng)該是作為空穴陷阱的鎵空位V_(Ga)~(′′′),致使形成更多的有效陷阱,從而改善長(zhǎng)余輝發(fā)光性能。通過改變基質(zhì)Li的含量,合成了Li_xGa_5O_8:Cr~(3+)(0.8￡x￡1.2)系列樣品,并且發(fā)現(xiàn)系列樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能與Li含量有直接關(guān)系,Li過量能夠增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能,從而間接證明了V~′_(Li)缺陷不能充當(dāng)載流子陷阱,未對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光起積極促進(jìn)作用。這種不等價(jià)離子取代摻雜方法被證明是有效的,有助于擴(kuò)展共摻離子的選擇范圍,不需再局限于稀土離子。在一定程度能對(duì)共摻離子的選擇提供規(guī)律性和理論性指導(dǎo),對(duì)現(xiàn)有長(zhǎng)余輝發(fā)光材料相關(guān)改良研究能起到積極的作用。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O482.31;TQ422
【圖文】：

1.3.1 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料簡(jiǎn)介長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一種特殊的光致發(fā)光材料，它能夠吸收可見光或紫外光等外界光輻照的能量并存儲(chǔ)起來(lái)，在照射停止后，在一定條件下將存儲(chǔ)的能量以發(fā)光的形式緩慢釋放[36-38]。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、信息顯示、安全指示，現(xiàn)逐步擴(kuò)展到信息防偽、生物檢測(cè)、光學(xué)成像等應(yīng)用領(lǐng)域[37-40]。在生物醫(yī)學(xué)成像方面的應(yīng)用，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有特別的優(yōu)勢(shì)：超長(zhǎng)的余輝壽命，可延遲探測(cè)成像[40-45]。長(zhǎng)余輝材料因?yàn)榭梢泽w外激發(fā)，從而有效避免組織自體熒光，減小對(duì)細(xì)胞組織的破壞。并且生物透過窗口為 650～950 nm，這一波長(zhǎng)范圍的光被占人體比重最大的水的吸收最少，如圖 1.3 所示[43-46]。近紅外光區(qū)工作能增加檢測(cè)光的深組織透過率，所以將近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料應(yīng)用于活體生物的光學(xué)成像中，能有效避免干擾，實(shí)現(xiàn)高信噪比，以獲得更佳的成像效果[42-47]。因此近紅外長(zhǎng)余輝材料在生物成像上有著突出的優(yōu)勢(shì)，是最具潛力的生物熒光標(biāo)記物，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。

余輝發(fā)光過程實(shí)際是陷阱俘獲和釋放載流子的過程[97-10同的模型，但是仍然沒有一種完善的機(jī)理模型可以解釋所有的將簡(jiǎn)單介紹主要的三種模型[36] [37] [56]。轉(zhuǎn)移模型被稱為 Matsuzawa 模型。Matsuzawa 等人于 1996 年發(fā)現(xiàn) Sr的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能后，基于Abbruscato等相關(guān)研究成果建立了該依據(jù) Hall 效應(yīng)充分證明了 Eu2+離子單摻的 SrAl2O4材料中傳遞Matsuzawa 等根據(jù) SrAl2O4: Eu2+, Dy3+的光電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，得出在該，Eu2+離子充當(dāng)電子俘獲中心，而 Dy3+離子充當(dāng)空穴俘獲中心示，Eu2+在激發(fā)源的激發(fā)下，將產(chǎn)生一個(gè)空穴被逃逸至價(jià)帶，相Dy3+離子俘獲該空穴而變?yōu)?Dy4+。被 Dy3+俘獲的空穴后面在帶，經(jīng)過前面相反的過程與 Eu+復(fù)合產(chǎn)生 Eu2+特征余輝發(fā)光。但也存在著較多爭(zhēng)議。

圖 1.5 雙光子氧空位模型[36] [37] [100]Aitasalo 等人在用 530nm 的綠光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品 CaAl2O4: Eu2+, RE子 RE3+的樣品 CaAl2O4: Eu2+時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩組樣品都有主峰位于 44量卻高于激發(fā)能。前面提到的空穴轉(zhuǎn)移模型無(wú)法對(duì)這一現(xiàn)象做出了新的雙光子氧空位模型[63] [100]。 所示，兩個(gè) 530nm 光子將基質(zhì)中的兩個(gè)電子從價(jià)帶激發(fā)至陷阱中熱擾動(dòng)作用下又進(jìn)入到氧空位陷阱（Vo），同時(shí)價(jià)帶中產(chǎn)生的空穴Ca）俘獲。Vo陷阱中的電子將會(huì)與 VCa陷阱中的空穴復(fù)合，釋放Eu2+發(fā)光中心實(shí)現(xiàn)余輝發(fā)射。這個(gè)模型也很好地闡述了共摻 RE3+的價(jià)稀土離子取代二價(jià)堿金屬離子的格位，這種非等價(jià)的取代方式，會(huì)相應(yīng)增加缺陷�？瘴荒Ｐ鸵蚕鄳�(yīng)地存在許多問題，但 Tuomas Aitasalo 等人提出影響得到了廣泛的認(rèn)同。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 雷炳富,劉應(yīng)亮,葉澤人,石春山;稀土離子在CdSiO_3基質(zhì)中的多光色長(zhǎng)余輝發(fā)光[J];科學(xué)通報(bào);2003年19期

本文編號(hào)：2762874