【摘要】：鈾在核能利用開發(fā)中占據(jù)著極其重要的地位,也是核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。在鈾燃料循環(huán)中,一方面,礦石鈾資源將在100年內(nèi)消耗至枯竭,而海水中鈾含量是礦石鈾含量的1000倍,海水提鈾就成為各國爭相發(fā)展的重要方向,其關(guān)鍵是提取材料的優(yōu)化設(shè)計(jì),目前被國際同行廣泛認(rèn)可的是偕胺肟基吸附材料,人們在提升該類材料的提鈾性能方面做了大量研究工作,包括其基材結(jié)構(gòu)優(yōu)化、功能分子鏈成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化等,但研究者們對(duì)偕胺肟分子鏈自身在水中的結(jié)構(gòu)即構(gòu)象關(guān)注極少,然而這又是影響提鈾性能極其重要的因素之一;另一方面,人們在鈾燃料設(shè)計(jì)和使用涉及到的相圖、相變等方面也做了大量的研究工作,但是大部分研究工作都局限在貧化鈾的研究,這與濃縮鈾之間的差別不得而知,且各自燃料生產(chǎn)時(shí)的雜質(zhì)、熱處理?xiàng)l件和工藝不盡相同,導(dǎo)致燃料的結(jié)構(gòu)、相變方面都存在較大的差異,目前鈾鈮合金作為第四代反應(yīng)堆有潛力的候選材料,大家也是競相研究和發(fā)展�；谥凶由⑸浼夹g(shù)在研究鈾燃料循環(huán)中這兩方面的結(jié)構(gòu)問題的優(yōu)勢,本論文發(fā)展了中子散射主要是中子反射和中子衍射在這兩方面的應(yīng)用技術(shù),并以此對(duì)偕胺肟分子鏈構(gòu)象和U-18at%Nb合金相結(jié)構(gòu)及相變做了較系統(tǒng)的研究。發(fā)展了在石英玻璃表面基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備偕胺肟基分子刷樣品的方法,對(duì)樣品制備過程進(jìn)行了表征和優(yōu)化研究。結(jié)果表明:整個(gè)聚合過程可控,滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征;溫度對(duì)聚合速度的影響符合阿倫尼烏斯定律,在65℃時(shí)聚合表觀速率常數(shù)為2.56×10~(-5)s~(-1);分子量分布與犧牲引發(fā)劑濃度負(fù)相關(guān);單分子層制備時(shí),在引發(fā)劑中加入末端不帶鹵素原子的硅烷偶聯(lián)劑可以方便地控制在基底表面的聚合物接枝密度;分子刷的厚度和基片上引發(fā)劑的密度以及反應(yīng)時(shí)間正相關(guān);高分子刷厚度與單體轉(zhuǎn)化率和高分子的分子量呈線性關(guān)系,高分子刷的生長動(dòng)力學(xué)滿足指數(shù)方程h=a×(1-e~(-bt))。首次利用原位中子反射技術(shù)研究了偕胺肟化聚丙烯腈分子鏈在水或溶液中構(gòu)象及其影響因素。證實(shí)了 UO_2~(2+)離子與偕胺肟基團(tuán)的螯合作用會(huì)導(dǎo)致聚合物刷轉(zhuǎn)變成一個(gè)塌陷或更緊密構(gòu)象的猜測,同時(shí)聚合物刷中的水含量降低,這將不利于鈾酰離子的進(jìn)一步擴(kuò)散和吸附,而吸附鈾酰離子后的干膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果又顯示鈾酰離子吸附使聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)塌縮的同時(shí),并沒有完全阻止鈾酰的進(jìn)一步吸附,這也揭示了該吸附過程是一個(gè)偏離一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程;溫度使得接枝鏈構(gòu)象更加舒展,有利于鈾酰離子的吸附,而鈉、鎂和釩離子使得構(gòu)象收縮,不利于鈾酰離子的吸附,它們的影響機(jī)制有所不同;重水中接枝密度小的聚合物分子鏈處于更加舒展的構(gòu)象,膨脹率更高,接枝密度大的分子鏈反之,而提鈾材料的設(shè)計(jì)則需優(yōu)化平衡接枝密度引起的構(gòu)象差異和吸附位點(diǎn)的關(guān)系。針對(duì)鈾燃料的吸收中子特性,利用數(shù)值計(jì)算的方法第一次建立了平板樣品的中子衍射吸收校正技術(shù)。比較了平板樣品、圓環(huán)狀樣品的傳輸因子、衍射強(qiáng)度和衍射中心偏移等參數(shù)。結(jié)果表明.:平板樣品反射測量模式、透射測量模式均存在傳輸因子和衍射強(qiáng)度奇點(diǎn),這對(duì)實(shí)驗(yàn)不利,而旋轉(zhuǎn)測量模式則不存在此奇點(diǎn);平板樣品反射測量模式在厚度和寬度一樣時(shí)衍射強(qiáng)度還在大衍射角區(qū)域出現(xiàn)加強(qiáng);同等條件下,圓環(huán)狀樣品適合于吸收系數(shù)較低時(shí)的衍射實(shí)驗(yàn),平板樣品反射測量模式充分利用了反射幾何光路,對(duì)于吸收系數(shù)較大的樣品更適合;模擬吸收樣品和~(235)U樣品證實(shí)了吸收校正模型的正確性和鈾燃料樣品的中子衍射實(shí)驗(yàn)可行性。利用中子衍射技術(shù)對(duì)U-18at%Nb合金樣品進(jìn)行了原位溫度加載下的結(jié)構(gòu)及相變研究。結(jié)果表明:α-U相向γ1-U相的轉(zhuǎn)變發(fā)生在630-640℃之間,這個(gè)溫度比相圖中的相轉(zhuǎn)變溫度更低,且該相變還與合金的熱歷史有關(guān)系,相變時(shí)的γ2-U相沒有完全溶解,當(dāng)溫度升高γ2-U相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸變小,直到溫度升高到鈾鈮互溶區(qū)時(shí)才基本完全溶解;升溫過程中,α-U相的晶格常數(shù)中a、c值變大,常數(shù)b值則變小,晶胞體積隨溫度升高一直在膨脹,膨脹率達(dá)到3.5%,這些變化與純鈾的α-U到γ-U相變路徑一致;相變前γ2-U相的衍射峰寬化嚴(yán)重,且在相變后隨溫度升高峰寬減小,主要是由晶粒尺寸和內(nèi)應(yīng)力引起,該應(yīng)力是影響相變溫度降低的原因之一。本論文通過發(fā)展應(yīng)用于鈾燃料循環(huán)中鈾提取及濃縮鈾材料結(jié)構(gòu)研究中的中子散射技術(shù),填補(bǔ)了中子散射技術(shù)在樣品制備、環(huán)境加載和數(shù)據(jù)修正等方面的空白,研究了對(duì)偕胺肟基吸鈾材料吸附性能影響重大的分子鏈構(gòu)象行為以及鈾燃料的結(jié)構(gòu)、相變問題,所得結(jié)果對(duì)鈾提取材料的設(shè)計(jì)、鈾材料的設(shè)計(jì)都具有參考和借鑒意義。
【學(xué)位授予單位】：中國工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TL212;O571.5
【圖文】：

張安運(yùn)等人研究了邋ｐＨ對(duì)偕胺肟基與鈾酰離子配位的影響后認(rèn)為鈾酰離子與偕逡逑胺肟基中的氧原子和氮原子有較強(qiáng)的相互作用，按照?qǐng)D１．２所示配位吸附，同時(shí)還產(chǎn)生逡逑氫離子，因此ｐＨ值會(huì)影響這個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡，而平衡時(shí)的ｐＨ值為８．０，這與Ｃｈｏｉ逡逑等人提出的胺基不參與配位截然不同。逡逑０逡逑＾ＮＯＨ邐ｚＨ：Ｎ＼逡逑Ｒ－Ｃ＼邐＋邋ＵＯ－，（ＯＨ）＋邋．邐Ｒ－Ｃ邋＾邐Ｊ－ＶＺ邐＾Ｃ－Ｒ邋＋邋Ｈ＋邋＋邋Ｈ，０逡逑Ｏ逡逑圖１．２不同ｐＨ值下偕胺肟基與鈾酰離子的配位結(jié)構(gòu)ＰＩ逡逑Ｓａｙｅｄ等人Ｉ２５】則提出了一種比較復(fù)雜的配位方式，偕胺肟基在和鈾酰離子配位時(shí)形逡逑成一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如圖１．３所示。其中鈾六個(gè)赤道平面上共面供體原子與鈾酰離子配位，逡逑偕胺肟基中氧和氮原子都與鈾酰離子配位，且６配位數(shù)給出了螯合最佳距離，材料的吸逡逑附選擇性就是由于不同聚合物單體和金屬離子的絡(luò)合物的這個(gè)穩(wěn)定距離不的。逡逑

邐邐Ｍ：Ｈ２—ＣＨ一ＣＨ２—邋？￣Ｃｎ２—ＣＨ—ＣＨ＞—ＣＨ－ｆｊｊ—逡逑圖１．１鈾酰離子與ＡＡ／ＡＮ共接枝吸附劑的可能配位ＰＩ逡逑張安運(yùn)等人研究了邋ｐＨ對(duì)偕胺肟基與鈾酰離子配位的影響后認(rèn)為鈾酰離子與偕逡逑胺肟基中的氧原子和氮原子有較強(qiáng)的相互作用，按照?qǐng)D１．２所示配位吸附，同時(shí)還產(chǎn)生逡逑氫離子，因此ｐＨ值會(huì)影響這個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡，而平衡時(shí)的ｐＨ值為８．０，這與Ｃｈｏｉ逡逑等人提出的胺基不參與配位截然不同。逡逑０逡逑＾ＮＯＨ邐ｚＨ：Ｎ＼逡逑Ｒ－Ｃ＼邐＋邋ＵＯ－，（ＯＨ）＋邋．邐Ｒ－Ｃ邋＾邐Ｊ－ＶＺ邐＾Ｃ－Ｒ邋＋邋Ｈ＋邋＋邋Ｈ，０逡逑Ｏ逡逑圖１．２不同ｐＨ值下偕胺肟基與鈾酰離子的配位結(jié)構(gòu)ＰＩ逡逑Ｓａｙｅｄ等人Ｉ２５】則提出了一種比較復(fù)雜的配位方式，偕胺肟基在和鈾酰離子配位時(shí)形逡逑成一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如圖１．３所示。其中鈾六個(gè)赤道平面上共面供體原子與鈾酰離子配位，逡逑偕胺肟基中氧和氮原子都與鈾酰離子配位，且６配位數(shù)給出了螯合最佳距離，材料的吸逡逑附選擇性就是由于不同聚合物單體和金屬離子的絡(luò)合物的這個(gè)穩(wěn)定距離不同引起的。逡逑Ａ逡逑Ｎ邋０Ｍ邋ＮＨａ逡逑－？？？邋Ｕ邋Ｏ逡逑ｄ．．逡逑Ｏ邐’＊Ｎ、丨丨逡逑ｒ邋Ｈ逡逑圖１．３偕胺肟化聚丙烯腈（ＰＡＯ）的配位方式ＰＩ逡逑３逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2737321