【摘要】：核磁共振(NMR)是一項高精尖端的科學(xué)手段,在科學(xué)研究和日常應(yīng)用中都扮演著重要的角色。自1945年P(guān)urcell和Bloch首次觀測發(fā)現(xiàn)以來,NMR在理論和應(yīng)用上不斷發(fā)展,已經(jīng)演變成為一門舉足輕重的綜合性學(xué)科。作為分析物質(zhì)的手段,NMR可以迅速準(zhǔn)確無損傷地檢測物質(zhì)內(nèi)部,并且可以探測到小到原子電子層面信息。雖然起源于物理學(xué),但NMR已經(jīng)拓展?jié)B透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療等學(xué)科,并且青出于藍(lán)而勝于藍(lán)。當(dāng)前對于NMR的研究更多的集中于化學(xué)和生物領(lǐng)域,反而物理領(lǐng)域研究少了起來。尤其是在國內(nèi),核磁共振在固體材料物理研究方面研究報道少之又少。而NMR作為一種高效的研究手段,不論是對晶體結(jié)構(gòu)檢測、電子結(jié)構(gòu)分析還是各種相的鑒別追蹤等都可以迅速準(zhǔn)確完成,有著極大的應(yīng)用發(fā)展前景。本文從核磁共振對當(dāng)前幾個熱點問題的應(yīng)用出發(fā),結(jié)合實驗結(jié)果,展現(xiàn)核磁共振在固體材料物理研究中應(yīng)用意義,拋磚引玉,以望為國內(nèi)該領(lǐng)域發(fā)展拓展道路,吸引更多科研工作者加入其中。主要研究工作如下:NMR能隙測量。對于半導(dǎo)體而言,能帶間隙寬度(半導(dǎo)體或是絕緣體的價帶頂端至導(dǎo)帶底端的能量差,簡稱能隙)是最基本最重要的參數(shù)。主流測量能隙的方法有光吸收譜法、電阻法、塞貝克系數(shù)法等,然而這些方法大都對于被測樣品的尺寸有一定的要求。對于常用的粉末樣品來說,這些方法往往很難操作。而核磁共振對于樣品尺寸要求不大,塊體粉末乃至納米尺度的樣品都可測量。我們對黑磷粉末樣品進(jìn)行了測量,通過對其自旋晶格遲豫時間隨溫度變化關(guān)系的擬合得到了能隙。同時我們對同批次樣品用測量塞貝克系數(shù)隨溫度變化的方法也得到了能隙。兩種不同方法得到的能隙值很好的吻合,證明了其測量能隙的準(zhǔn)確性。NMR對相的指紋識別追蹤。NMR的基本原理是對原子核自旋在穩(wěn)恒磁場中進(jìn)動頻率的共振測量,不同原子的共振頻率不同,因此可以用共振頻率來識別元素。更重要的是原子核周圍被電子云包覆,這些電子云對外加的穩(wěn)恒磁場會產(chǎn)生屏蔽作用,使原子核實際接收到的磁場有一定的偏差,從而導(dǎo)致共振頻率產(chǎn)生了一定的偏差。這個偏差叫做位移,攜帶了原子周圍的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)信息,因此可以用來表征相。黑磷作為一種極有發(fā)展前景的材料,其氧化問題成為進(jìn)一步研究應(yīng)用的阻礙。我們通過對黑磷的實時核磁共振測量,動態(tài)追蹤黑磷相與新生成相的含量變化,探究出了黑磷氧化過程,為阻止黑磷氧化提供了突破點。此外我們還對摻雜Te與吸氫黑磷中各相進(jìn)行過追蹤觀測,驗證了這兩種方法阻止黑磷氧化的有效性。NMR表征電子自旋與軌道。拓?fù)浣^緣體作為近些年來的熱門領(lǐng)域,引起了人們的廣泛研究,尋求具有拓?fù)浣^緣體性質(zhì)的材料成為人們關(guān)注的要點。然而這一性質(zhì)的實驗證明主要還是通過角分辨光電子能譜測量能帶結(jié)構(gòu)。角分辨光電子能譜測量成本較高操作復(fù)雜,并且對于某些材料還不適用。值得注意的是強(qiáng)自旋軌道耦合是拓?fù)浣^緣體的必要條件,因此可以通過測量自旋軌道耦合強(qiáng)度來對材料進(jìn)行初步篩選,提高效率。核磁共振的位移反映了原子的晶體結(jié)構(gòu)信息和電子結(jié)構(gòu)信息,因此可以嘗試通過測量樣品位移來表征自旋軌道耦合強(qiáng)度。我們制備了一系列的半Heusler合金,計算了它們自旋軌道耦合強(qiáng)度并測量了它們的位移,從中得到了對應(yīng)關(guān)系,為拓展這一新技術(shù)打下了基礎(chǔ)。NMR表征電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)。強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)體系存在著很多奇異的物理特性,像高溫超導(dǎo)體、二維電子氣中的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、錳氧化物材料中的巨磁阻效應(yīng)、重費米子系統(tǒng)、二維高遷移率材料中的金屬-絕緣體相變、量子相變和量子臨界現(xiàn)象、一維導(dǎo)體中的電荷密度波等等。這些特性無不存在著重大的研究和應(yīng)用前景,彰顯了強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系本身的研究價值。對于多自旋的原子核,由于受到電場梯度的作用,其核磁共振譜圖中的峰會發(fā)生劈裂,產(chǎn)生多個衛(wèi)星峰。而這些衛(wèi)星峰包含了電場梯度信息,可以用來表征電場梯度。同時電場梯度是受離子實和價電子共同決定的,分別對應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。如電場梯度發(fā)生了異常變化,這就說明了可能存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用。我們對據(jù)稱存在電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)的VO_2進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)電場梯度在高溫相里隨溫度存在一個反常的變化。結(jié)合其他測量手段,我們證明了VO_2是一個強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系,同時在其高溫相里存在Mott軌道選擇,進(jìn)而有助于更進(jìn)一步理解VO_2金屬-絕緣體相變機(jī)理和高溫相里奇異的物理現(xiàn)象起因。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O482.532
【圖文】：

增寬意味著有其他頻率的出現(xiàn)，即代表雖然我們發(fā)射的頻率是單一頻率的波，但樣品接收到的頻率卻相當(dāng)于一系列頻率波的作用。聽起來有些抽象，具體舉個例子來說。就好像如果是一段非常長的頻率為 的正弦波，不管怎么看都是頻率為 的正弦波。但如果是一段不到半個周期長的頻率為 的正弦波，那么就可以看成很多其他頻率的波疊加形成。不過對于核磁共振來說一般都需要很強(qiáng)的穩(wěn)恒磁場來提高分辨率，這就導(dǎo)致一般測量時核磁矩共振頻率都非常高，周期非常短，所以只有入射電磁波非常短時這種頻率的展寬才能較好的體現(xiàn)。而所謂脈沖核磁共振，就是截取極短時間的一定頻率的電磁波與核磁矩進(jìn)行作用。由于傅里葉變換，這個脈沖電磁波會在頻域上得到展寬，相當(dāng)于一段頻率區(qū)間內(nèi)的波與核磁矩作用。如果核的拉莫頻率恰巧落在這個頻率區(qū)間，那么就會產(chǎn)生共振吸收而當(dāng)脈沖結(jié)束后，共振的核磁矩就會逐漸衰減恢復(fù)到穩(wěn)態(tài)，相當(dāng)于阻尼振動。這個隨時間響應(yīng)的自有感應(yīng)衰減信號叫做 FID 信號，可以被樣品外線圈探測到。由于 FID 包含樣品共振的信息，對其進(jìn)行傅里葉變換就可以得到核磁共振譜圖。

圖 1.2 脈沖時間與磁矩轉(zhuǎn)角關(guān)系示意圖1.2.2固體核磁共振核自旋除了和外磁場相互作用外，核自旋還和本身產(chǎn)生的磁場和電場相互作用。這個作用具體可以分為兩部分，一個是各向同性相互作用，另一個是各向異性相互作用。對于各向異性相互作用而言，分子的空間取向是影響對核磁共振信號頻率的關(guān)鍵，因此我們看到寬化的譜線時，就可以推測這可能是因為被測分子空間取向的不同。一般而言液體樣品中，各向異性相互作用會被屏蔽掉，這是因為分子的快速運動彌補(bǔ)了空間取向的不同，從而分辨率和靈敏度不受影響。然而這個相互作用在固體樣品中會變得十分顯著，這時譜線就會被很大程度上寬化，從而導(dǎo)致譜圖分辨率的大幅降低，所以就需要引入高分辨率的固體核磁共振技術(shù)（ssNMR）。

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