【摘要】：隨著器件尺寸的不斷減小,量子力學(xué)效應(yīng)帶來一系列經(jīng)典物理中所沒有的新效應(yīng),若想使器件的性能進(jìn)一步提高和利用量子效應(yīng),必須開發(fā)新材料和設(shè)計新原理器件,此方面二維(2D)材料和自旋電子器件是當(dāng)前科學(xué)家研究的新寵。眾所周知的二維材料石墨烯為零帶隙,原則上不適合在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。以二維MoS_2為代表的過渡金屬硫族化合物雖然打開了帶隙,但是帶隙對層數(shù)有明顯的依賴關(guān)系,隨著層數(shù)的少許增加,材料迅速轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙,這也不利于在光電器件方面的應(yīng)用。作為2D材料家族的新成員ReS_2,其層間耦合弱,體材與單層幾乎擁有相同的電子結(jié)構(gòu),因此不需要特別的制備工藝就可成為光電器件理想的半導(dǎo)體材料。二維ReS_2對稱性低,具有各向異性,至今對它發(fā)光特性的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,但是充分利用電子結(jié)構(gòu)的各向異性,實現(xiàn)可見偏振發(fā)光,尚沒有被探索。自旋電子器件的實現(xiàn)是以室溫鐵磁半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的。自第一次在鈷摻雜TiO_2中發(fā)現(xiàn)室溫鐵磁性以來,摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體的磁性備受關(guān)注,但是樣品重復(fù)性低,磁性的起源目前仍存在很大爭議。另外,樣品表面通常存在氧空位,對于氧空位和摻雜元素在磁性中所扮演的角色難以界定,澄清磁性機(jī)制是目前自旋電子學(xué)領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。盡管摻雜TiO_2已在催化領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用,如能揭示其磁性的起源,勢將進(jìn)一步提升材料的應(yīng)用范圍。本論文主要通過相摻雜實現(xiàn)了 ReS_2的可見偏振光發(fā)射,通過調(diào)節(jié)硫摻雜和氧空位濃度揭示了硫摻雜TiO_2室溫鐵磁性的起源,論文獲得的主要結(jié)果如下:1、理論研究表明,ReS_2半導(dǎo)體Td相中如引入金屬T相,可增加波函數(shù)的交疊和庫倫屏蔽相互作用,由此實現(xiàn)帶隙從紅外到可見的藍(lán)移。利用化學(xué)氣相沉積的方法,我們實驗上合成了體材ReS_2單晶,經(jīng)機(jī)械剝離后得到了不同層數(shù)的薄膜樣品,發(fā)現(xiàn)其發(fā)光峰位均位于～1.51eV,幾乎不受層數(shù)影響。為了實現(xiàn)可見光發(fā)射,采用相摻雜策略,經(jīng)由化學(xué)剝離,改變超聲時間,引入了不同的T相濃度。透射電子顯微鏡(TEM)觀察和一系列譜學(xué)表征證實了 T相的引入。發(fā)光譜的研究表明,相摻雜后的樣品其發(fā)光峰位隨摻雜濃度增加而藍(lán)移,實現(xiàn)了1.51-2.25 eV范圍內(nèi)的發(fā)光,混合相樣品的發(fā)光峰位對層數(shù)的依賴較弱,保持了層間耦合弱的特點。2、對ReS_2樣品的偏振特性研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)入射光偏振方向和探測方向均沿錸原子鏈方向時,得到的發(fā)光強(qiáng)度最大。無論入射光的偏振方向如何,發(fā)射光均表現(xiàn)出顯著的各向異性特征,揭示了樣品各向異性激子發(fā)光的本質(zhì)。通過測量樣品的激發(fā)譜,結(jié)合密度泛函理論的計算,我們從實驗和理論上得到了激子的束縛能分別為0.43eV和0.45eV,二者吻合得很好。其各向異性發(fā)光機(jī)理如下:在光照下,由于光熱效應(yīng),T相中被激發(fā)的熱電子很容易轉(zhuǎn)移到相鄰的Td相中,在兩相界面處形成內(nèi)建電場。屏蔽交換相互作用的增強(qiáng)增大了材料的光學(xué)帶隙,由于二相的功函數(shù)相差極小(僅有0.12 eV)且兩相接觸良好,使熱電子的有效轉(zhuǎn)移距離可達(dá)25 nm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相鄰T相團(tuán)簇9 nm的間距。到達(dá)Td相的熱電子與Td相中被激發(fā)的電子-空穴發(fā)生相互作用,調(diào)節(jié)了電子-空穴的復(fù)合過程,從而產(chǎn)生了可見光范圍內(nèi)的各向異性激子發(fā)光。這種相摻雜策略也可用于探索其它2D材料各向異性發(fā)光特性的研究上。3、用水熱法制備了硫摻雜Ti0_2顆粒,通過在Ar和O2兩種氣氛下不同溫度的退火,獲得了有不同硫元素和氧空位濃度的顆粒薄膜。譜學(xué)的表征表明,摻入的硫元素主要吸附在顆粒表面,隨著在兩種氣氛下退火溫度的增加,硫元素的濃度按照相同的規(guī)律減小。當(dāng)溫度足夠高時,一部分表面吸附的硫元素還會進(jìn)入Ti0_2晶格中,造成硫元素濃度的進(jìn)一步減小。氧空位濃度在氬氣氣氛下隨退火溫度的升高而逐漸增加,在氧氣氣氛下則是逐漸減小。4、對硫摻雜Ti0_2顆粒磁性測量表明,退火前樣品的磁性最強(qiáng)為0.03 emu/g,退火后樣品的磁性均比退火前要小。在氧氣氣氛下退火的樣品磁性要比氬氣退火下小。當(dāng)溫度足夠高時,樣品磁性衰減得更顯著。這些實驗結(jié)果表明樣品的磁性是表面吸附硫元素和氧空位協(xié)同作用的結(jié)果。密度泛函理論計算揭示了氧空位附近未配對Ti原子的p電子發(fā)生自旋極化,產(chǎn)生了局域磁矩。表面吸附硫原子中多余的電子通過S-O橋鍵轉(zhuǎn)移到未配對的Ti原子上,使局域磁矩間產(chǎn)生相互作用,出現(xiàn)鐵磁序。如果硫原子進(jìn)入晶格,其電子將被局域在雜質(zhì)原子附近,不能夠再貢獻(xiàn)鐵磁性。單獨(dú)的氧空位也無法產(chǎn)生鐵磁性。因此,鐵磁性起源于表面吸附的硫原子和氧空位之間的相互作用。
【圖文】：

屬原子有三棱柱或八面體兩種配位方式。對于多層結(jié)構(gòu)，因為每一個單層都可以逡逑任意擁有兩種配位方式中的一種，因而可以形成不同的多晶型體，常見的有２Ｈ、逡逑３Ｒ和丨Ｔ三種晶體結(jié)構(gòu)。如圖１．１所示，２Ｈ結(jié)構(gòu)由三棱柱配位通過ＡｂＡ邋ＢａＢ逡逑的方式堆疊而成，，具有六角對稱，屬于Ｄ３ｈ點群；３Ｒ結(jié)構(gòu)由三棱柱配位通過ＡｂＡ逡逑ＣａＣＢｃＢ的方式堆疊而成，具有三角對稱，屬于ＣＡ點群；ＩＴ結(jié)構(gòu)由八面體配位逡逑通過ＡｂＣ的方式堆疊而成，具有四方對稱，屬于Ｄ３ｄ點群［３１］。逡逑ａ邋＾邐＾邐°邐＾邐＾邋Ｑ邋＾逡逑ｊｌＯＴ邋＼Ｗｍ逡逑ｃ邋，４邋Ａ邋ｃ邋：，、？：、，？：、邋ｘ邋ｘ逡逑＇＇邐ＩＴ逡逑ＮＸ１邋＊邐＼＼ｌｌ？邐咖逡逑ｉ邋６＾＝＾ｏ逡逑２Ｈ邐ＯＭ逡逑圖１．１不同晶體結(jié)構(gòu)的ＴＭＤＣｓ示意圖（摘自文獻(xiàn)［３２］）。逡逑２Ｈ相屬于半導(dǎo)體相，可以穩(wěn)定存在，１Ｔ相屬于金屬相，處于亞穩(wěn)態(tài)。堿插逡逑入的方法可以引入額外的電子和ｄ軌道的重整化，從而可以實現(xiàn)２Ｈ相到１Ｔ相逡逑的轉(zhuǎn)化［３３－３５］。在２Ｈ相材料中引入１Ｔ相摻雜，往往可以改善材料的性能，擴(kuò)逡逑大材料的應(yīng)用范圍。逡逑ＭｏＳ：：作為一種典型的ＴＭＤＣｓ材料

述排布［５５］。逡逑婭W逡逑圖１．３邐（ａ，ｂ）邋ＲｅＳ２的側(cè)視圖和俯視圖（摘自文獻(xiàn)［５０］）；邐（ｃ）邋ＲｅＳ２的環(huán)形暗場像逡逑（比例尺為０．５ｎｍ，摘自文獻(xiàn)［５５］）。逡逑菱形Ｒｅ４鏈沿著６軸，與0軸的夾角為１１９．８°邋［５２］。兩個相鄰的菱形基團(tuán)逡逑在方向的間距分別為０．３４和ＯＪｌｎｍｏＲｅＳ：！是三斜晶系，屬于空間群（Ｐ－１），晶逡逑格常數(shù)為邋0邋＝邋６＿３５２Ａ，６邋＝邋６．４４６邋Ａ，ｃ＝邋１２．７７９Ａ，結(jié)晶軸夾角分別為ｃｘ邋＝邋９１．５１。，逡逑｜３＝邋１０５．１７°，ｙ＝邋１１８．９７°［５９］。逡逑圖１．４邋ＲｅＳ２的低倍環(huán)形暗場像，上面部分為單層，下面部分為三層（摘自文獻(xiàn)逡逑［５５］）。逡逑８逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O413.1

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本文編號：2709155