【摘要】：分析研究對象的各類光譜可以獲取該對象的微觀結構以及分子動力學信息。因研究對象常為非理想體系,所以其光譜往往較為復雜,這會導致其光譜中存在光譜重疊以及背景信號干擾等問題。這些問題使得從光譜中直接獲得該研究對象的微觀結構和動力學信息變得極為困難。因此,很有必要利用處理研究對象光譜數(shù)據(jù)的方法來解決這些問題。除譜分析方法是近年來我們課題組提出的一種新的光譜數(shù)據(jù)處理方法,其能夠解決光譜中的光譜重疊問題以及背景信號干擾問題。在之前的研究中,該方法已被應用于拉曼光譜中,利用該方法,很多之前不易被觀察到的強度很小的光譜成分被發(fā)現(xiàn)。在之前研究的基礎上,本文將拓寬除譜分析方法的適用范圍,并對其進行改進。針對不同的問題我們課題組提出了四種除譜分析方法,即相對差譜法、拉曼除譜法、除譜結合差譜以及二階差譜的方法和位移除譜法。其中,后兩種方法為本文首次提出。利用這些除譜分析方法,本文將具體解決以下問題:(1)利用拉曼除譜法,離子水殼層光譜被從重疊嚴重的離子水溶液拉曼光譜中提取出來。通過實驗,可以獲得了不同溫度下多種離子水溶液的水殼層拉曼光譜,在這些水殼層光譜中觀察到了強度不變點。這一結果首次從實驗的角度證明了連續(xù)模型也可以產(chǎn)生強度不變點這一觀點,結合MD模擬方法,本文還給出了這一強度不變點產(chǎn)生的原因。另外,還根據(jù)范特霍夫理論計算得到了多種離子水溶液中,水殼層水相對于體相水的焓變值,并發(fā)現(xiàn)不同離子水溶液的這一焓變值大小順序符合霍夫梅斯特序列,這一結果為霍夫梅斯特序列的進一步研究找到了突破口。(2)利用除譜結合差譜以及二階差譜的方法,對應于[CuCl_3(H_2O)_n]~-和[CuCl_4(H_2O)_n]~(2-)這兩種離子對的光譜被從重疊嚴重的CuCl_2水溶液薄膜紫外可見吸收光譜中分離出來。在各個濃度下CuCl_2水溶液薄膜的除譜以及二階差譜中,之前沒有觀察到的位于~230 nm以及~380 nm的光譜成分被觀察到,結合TD-DFT計算結果以及之前的紫外可見吸收光譜實驗結果,推斷這兩個光譜成分對應于[CuCl_3(H_2O)_n]~-和[CuCl_4(H_2O)_n]~(2-)兩種離子對。隨后,通過進一步的計算得到了定量結果,即不同濃度的CuCl_2水溶液中[CuCl(H_2O)_n]~+離子對數(shù)量與[CuCl_2(H_2O)_n]~0、[CuCl_3(H_2O)_n]~-和[CuCl_4(H_2O)_n]~(2-)三種離子對數(shù)量之和的比例關系。定量結果表明任意濃度的CuCl_2水溶液中,[CuCl(H_2O)_n]~+離子對都是數(shù)量最多的離子對。(3)利用位移除譜法,純凈的拉曼光譜被從存在強熒光背景干擾的拉曼光譜中提取出來。位移除譜法首先利用原始拉曼光譜的位移除譜來判斷拉曼信號的位置并除去原始光譜中這些位置對應的光譜區(qū)域得到只存在熒光背景的光譜區(qū)域,隨后根據(jù)位移除譜分段線性擬合結果將只存在熒光背景的光譜區(qū)域分成若干段,再用單一的高斯線型對原始光譜中的每一段進行擬合,從而得到估計熒光背景,這樣就可以從原始光譜中去除熒光背景。為證明該方法的可行性與正確性,該方法被應用于超低濃度R6G乙醇溶液、人類血清以及活體小鼠皮膚這些強熒光物質(zhì)的拉曼光譜中,并成功得到了這些光譜對應的純凈拉曼光譜。
【圖文】：

圖1.6 2’-脫氧-5-甲基胞苷水溶液的拉曼光譜方法被提出用于解決這一問題，可將它們劃分為以下三種，即基、基于拉曼信號和熒光背景信號特性差異的方法以及基于數(shù)據(jù)解1 基于樣本預處理的方法量樣本中產(chǎn)生熒光背景信號的微觀結構并非研究對象時，可以通方法去除或者降低樣本光譜中的熒光背景信號，例如，，過濾法、[3光漂白法。[2, 31]過濾法，即用密網(wǎng)過濾掉熒光物質(zhì)來去除熒光背本中產(chǎn)生熒光的物質(zhì)為較大的雜質(zhì)時，可以利用這一方法來去除淬滅劑法，即通過向樣本中添加一定的熒光淬滅劑來去除熒光背劑與樣本發(fā)生分子間相互作用，從而降低樣本拉曼光譜中的熒光，即通過長時激光照射來去除熒光背景信號的方法。光的長時間出熒光的分子微觀結構發(fā)生變化，從而達到降低樣本光譜中熒光。

圖2.4 0.5 mol/L 的 NaCl 水溶液 OH 伸縮振動波段水殼層拉曼光譜[48]前的研究中，這一方法已經(jīng)成功的應用于提取低濃度離子水溶液譜中的水殼層拉曼光譜。[48]以 0.5 mol/L 的 NaCl 水溶液為例，出的水殼層拉曼光譜與使用MCR方法[49]所得水殼層拉曼光譜基示，這證明該方法是正確且可行的。圖2.5 (a) 1 mol/L 的 Na2SO4水溶液拉曼除譜對比圖
【學位授予單位】：西安電子科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O433.4

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本文編號：2703849