【摘要】：自從1956年,激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESPT)在水楊酸的實(shí)驗(yàn)研究中首次被觀察到。隨后,通過使用理論和實(shí)驗(yàn)方法,分子內(nèi)和分子間光致質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)被廣泛研究。氫鍵作為主要的弱相互作用之一,自然界中的許多物理化學(xué)現(xiàn)象與之有關(guān)。在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中,分子會通過輻射躍遷產(chǎn)生雙熒光。通常,雙熒光是激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的標(biāo)志,即正常和異構(gòu)結(jié)構(gòu)共存于溶劑中。不同的取代基對激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢壘及熒光輻射過程有重要影響,進(jìn)而改變分子的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。本文使用密度泛函(DFT)和含時密度泛函(TDDFT)理論研究了AYAAQs和BTBAs體系的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)反應(yīng),調(diào)查了不同取代基對AYAAQs和BTBAs體系ESIPT反應(yīng)的影響。激發(fā)態(tài)下氫鍵強(qiáng)度受不同取代基的影響被首次報道。通過理論計(jì)算我們給出了可視化數(shù)據(jù)信息,例如結(jié)構(gòu)中與氫鍵相關(guān)的鍵參數(shù)以及振動頻率、分子前線軌道(MOs)、約化密度梯度(RDG)、勢能曲線等。根據(jù)對計(jì)算結(jié)果的分析,激發(fā)態(tài)下氫鍵加強(qiáng)機(jī)制被證實(shí),進(jìn)而為分子的ESIPT反應(yīng)提供驅(qū)動力。我們通過計(jì)算吸收光譜和發(fā)射光譜,并結(jié)合勢能曲線可以很好地解釋AYAAQs在激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中分子的光物理和光化學(xué)性質(zhì)的變化。我們揭示了隨著不同取代基CH_3→CH_2Cl→CHCl_2→CF_3的取代,由AAAQ→CAAQ→DCAQ→TFAQ,AYAAQs衍生物的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)越來越容易進(jìn)行。接著我們報道了具有不同取代基的苯并噻唑衍生物BTBAs的光譜特征,通過對理論計(jì)算結(jié)果的分析,我們明確了激發(fā)態(tài)下電子的重新分布會導(dǎo)致BTBAs衍生物從BTBA→BTBA-OCH_3→BTBA-NO_2的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程越來越難進(jìn)行,并且在文中我們還揭示了F~-具有使BTBA-OCH_3熒光再生的特性。
【圖文】：

常 ESIPT 反應(yīng)發(fā)生在一些有機(jī)分子中，如黃烷醇，色酮和苯T 過程中分子的熒光一般會產(chǎn)生超過 100nm 的斯托克斯位移[46]說，大的斯托克斯位移有助于減少由于吸收和內(nèi)慮效應(yīng)導(dǎo)致熒光的發(fā)射。ESIPT 反應(yīng)可以看成是一個完全可逆的四級循環(huán)2 所示。S0(N) 表示分子在基態(tài)下的正常結(jié)構(gòu)，在被光激發(fā)到激 S1(N)時，能量較高，且分子內(nèi)氫鍵相互作用加強(qiáng)、質(zhì)子供體生變化，導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu) S1(N)發(fā)生一個超快速的 ESIPT 反應(yīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的酮式構(gòu)型 KS1，最后通過發(fā)射熒光回到基態(tài)。由度是飛秒級別，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于輻射躍遷的速度，所以在實(shí)驗(yàn)中我激發(fā)態(tài)正常結(jié)構(gòu) S1(N)在短波區(qū)域的熒光和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移結(jié)的熒光，即雙重發(fā)射峰。然而，一些 ESIPT 反應(yīng)機(jī)制很復(fù)雜體系的順序，質(zhì)子轉(zhuǎn)移的方式等，僅僅通過光譜技術(shù)無法獲得、四章中我們基于理論計(jì)算報道了所研究分子的 ESIPT 反應(yīng)

第 2 章 理論基礎(chǔ)程中，HOMO 軌道上的能量是所有占據(jù)軌道中最易丟失的，而 LUMO 軌道在所有非占據(jù)軌道上能間的正相重疊部分決定著開始反應(yīng)需要克服的活相重疊部分較多說明發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移只需較小的能零的凈重疊，則說明達(dá)到電荷轉(zhuǎn)移需要較大的能量應(yīng)過程中兩個軌道的能量越接近，，說明此時兩個系的穩(wěn)定程度也越大。當(dāng)兩個軌道之間的重疊較其反應(yīng)活性越大。激發(fā)態(tài)分子具有兩個半占軌道 LUMO 軌道接近，而低的軌道與對方基態(tài)分子的接近的。
【學(xué)位授予單位】：遼寧大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O561

【參考文獻(xiàn)】

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1 唐立中 ,陳爾廷;前線軌道理論[J];河南師大學(xué)報(自然科學(xué)版);1982年02期

本文編號：2700401