【摘要】：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽類晶體因具有高穩(wěn)定性、耐久性、寬帶隙可用性、無(wú)毒性或光學(xué)性質(zhì)易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)而在光催化、光伏等領(lǐng)域備受關(guān)注。但部分鈮酸鹽晶體因其寬帶隙而僅對(duì)紫外光敏感。因此,需要借助外部調(diào)控來(lái)增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的吸收,從而改善該類材料的光學(xué)特性,進(jìn)一步拓展其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。部分晶體雖然具有可見(jiàn)光活性,但其光催化活性的物理機(jī)理尚需澄清。本文基于平面波贗勢(shì)方法和密度泛函理論,針對(duì)鈮酸鹽類晶體(KNbO_3,NaNbO_3和SrNbO_3等)的光學(xué)特性進(jìn)行了調(diào)控研究�？偨Y(jié)出這類晶體光學(xué)和光催化性質(zhì)物理機(jī)制的一些基本規(guī)律。主要研究結(jié)論如下:(1)系統(tǒng)研究了立方、正交和四方KNbO_3晶體的幾何結(jié)構(gòu)、力學(xué)彈性、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和可能的光催化機(jī)制。結(jié)果表明,立方、正交和四方相均為機(jī)械穩(wěn)定相,并具有明顯的彈性各向異性。四方相的[001]方向表現(xiàn)出明顯的光學(xué)各向異性。從三個(gè)體系的電子結(jié)構(gòu)、光生載流子有效質(zhì)量、遷移率、電子和空穴對(duì)復(fù)合率以及光吸收譜計(jì)算結(jié)果判斷,KNbO_3三個(gè)相光催化活性的相依賴關(guān)系由低到高依次為四方正交立方。(2)替位摻雜調(diào)控KNbO_3晶體電子結(jié)構(gòu)和光活性的研究。系統(tǒng)研究了KNbO_3晶體中N原子替位Nb和O以及N、F原子對(duì)替位O的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。并分析了單、共摻雜調(diào)控對(duì)體系光活性的影響。結(jié)果表明:N替位Nb不同于N替位O,不會(huì)在禁帶區(qū)域引入雜質(zhì)態(tài)來(lái)充當(dāng)電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心,并能降低帶隙到2eV左右,從而明顯提高KNbO_3的可見(jiàn)光活性。但形成能計(jì)算結(jié)果表明,N替位Nb比N替位O更難實(shí)現(xiàn)。然而,當(dāng)引入N、F共摻雜替位O之后,F的出現(xiàn)使體系形成能降至N單摻雜替位O以下,并能明顯減小帶隙到可見(jiàn)光區(qū)域,而且在禁帶區(qū)域也未引入雜質(zhì)態(tài)。同時(shí),不同共摻雜組態(tài)的帶邊緣位置均跨越水的氧化還原電位,故作為光催化劑時(shí)能同時(shí)析出氫和氧。因此,預(yù)計(jì)N、F共摻雜能提高KNbO_3體系的光活性。另外,隨著共摻雜濃度降低(由5%到2.5%),體系帶隙減小,可見(jiàn)光活性增加。(3)采用N、F替位O進(jìn)行單、共摻雜對(duì)立方NaNbO_3晶體的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能進(jìn)行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn),F單摻雜只能引起體系帶隙略微減小(接近可見(jiàn)光上限值)。N單摻雜盡管能使體系帶隙明顯減小并增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收,但在費(fèi)米能級(jí)以上的禁帶區(qū)引入了局域的未占據(jù)電子態(tài)作為電子和空穴的復(fù)合中心,從而可能導(dǎo)致更低的光轉(zhuǎn)換效率。不同于單摻雜,N和F替位O雙摻雜可有效改善光活性。體系不但具有無(wú)污染的禁帶,還可明顯減小帶隙以適合可見(jiàn)光吸收,且禁帶邊緣位置對(duì)比水的氧化還原勢(shì)均滿足分解水的要求。形成能計(jì)算結(jié)果表明,F和N共摻雜形成電荷平衡體系而促進(jìn)N的吸收。因此,上述共摻雜策略預(yù)計(jì)能改善NaNbO_3體系的光催化活性。此外,相比N-F雜質(zhì)間距最小的組態(tài),當(dāng)雜質(zhì)間距增加時(shí),各體系光活性均有不同程度的增強(qiáng)。(4)系統(tǒng)對(duì)比了完整SrNbO_3和缺陷Sr_(0.97)NbO_3晶體的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)�；诰w和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)果,進(jìn)一步討論了兩體系的光催化活性。結(jié)果表明,兩體系均為金屬性,其電子結(jié)構(gòu)均可劃分為完全占據(jù)、部分占據(jù)和空帶三部分。部分占據(jù)帶到空帶的躍遷導(dǎo)致兩體系的可見(jiàn)光吸收。從電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光活性的影響分析,預(yù)測(cè)完整SrNbO_3比缺陷Sr_(0.97)NbO_3具有更強(qiáng)的光催化活性。(5)系統(tǒng)研究了Sr空位缺陷對(duì)SrNbO_3電子結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),缺陷體系在可見(jiàn)光下也具有較好的光催化活性,但不同于完整SrNbO_3,其光催化活性可能歸因于由完全占據(jù)帶到部分占據(jù)帶的電子躍遷。其次,從缺陷體系的電子結(jié)構(gòu)、光生載流子有效質(zhì)量以及電子-空穴對(duì)復(fù)合率分析,空位濃度較大(約5%)時(shí)才能收到明顯的調(diào)控效果。此時(shí),自旋極化現(xiàn)象明顯增強(qiáng),促使體系帶隙(B_(-1)~(__)CB)減小到可見(jiàn)光區(qū)域。并且體系兩空位分別位于Sr立方體面對(duì)角線和體對(duì)角線位置時(shí)的可見(jiàn)光活性比位于棱位置時(shí)更強(qiáng)。
【圖文】：

圖 3-1 鈣鈦礦鈮酸鉀的單胞。(a這里基于 LDA，PBE，PBEsol 和 HS同單胞體積計(jì)算了體系總能，，獲得的Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程(BM3-EOS)確其壓力導(dǎo)數(shù) B蔥137]。相關(guān)計(jì)算結(jié)果與其它在表 3-1�？梢�(jiàn)，LDA 和 PBE 泛函結(jié)果和 HSE06 的結(jié)果則與實(shí)驗(yàn)符合很好。上述另外，本文對(duì)正交相體彈模量的計(jì)算值172.89GPa[140]）較符合，說(shuō)明本文的計(jì)算3.3.2 彈性性質(zhì)3.3.2.1 彈性常數(shù)和力學(xué)性質(zhì)材料的彈性常數(shù)蘊(yùn)含了豐富的力學(xué)性(a)(b

27圖 3-2 四方相的彈性各向異性方向關(guān)系圖。(a) 楊氏模積模量 B；(d) B的 xy 截面3.3.2.3 德拜溫度和聲速作為表征材料熱力學(xué)性質(zhì)的特征物理參數(shù)，德脹和熔點(diǎn)緊密相關(guān)。利用基于 Viogt- Reuss-Hill 近似(c)
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O734;O643.36;O644.1

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本文編號(hào)：2686473