【摘要】：物質(zhì)在高壓下,其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯的變化,結(jié)構(gòu)的改變將會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)做相應(yīng)改變。壓力,作為一個(gè)強(qiáng)有力的工具,已被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物和地球物理等學(xué)科的研究中。過(guò)去很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi),高壓在研究地球內(nèi)部結(jié)構(gòu)和行星演化過(guò)程上扮演了重要的角色。研究表明:物質(zhì)在壓力下,其內(nèi)部離子和電子會(huì)重新分布,這導(dǎo)致材料內(nèi)原子之間相互作用的調(diào)整;隨著壓力的增加,許多材料將呈現(xiàn)出新穎的結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出新的現(xiàn)象,例如,磁性轉(zhuǎn)變、金屬絕緣體轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變和彈性性質(zhì)的轉(zhuǎn)變等等,這些都引起了理論和實(shí)驗(yàn)研究者的廣泛關(guān)注。本文針對(duì)材料在高壓下的行為(包括結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化)轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究,采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)結(jié)合雜化泛函(hybrid functional)的方法研究了高壓下鐵方鎂石中Fe的自旋轉(zhuǎn)變,運(yùn)用DFT和DFPT方法研究了高壓下B摻雜石墨烷的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,運(yùn)用DFT + U方法研究高壓下CeOCl的同構(gòu)相變機(jī)理和電子結(jié)構(gòu)特征;結(jié)合DFT和機(jī)器學(xué)習(xí)方法訓(xùn)練得到了適合于高溫高壓研究的C單質(zhì)原子勢(shì)。主要內(nèi)容如下:1.高壓下鐵方鎂石(Mg1-xFe,x)O中Fe2+自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力的研究。我們研究了不同F(xiàn)e濃度下含鐵氧化鎂中Fe自旋旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力,不同的泛函(PBE、PBE+U)所對(duì)應(yīng)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力具有較大的差別。例如在Fe的濃度為3.125 mol%時(shí),PBE計(jì)算的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力為22 GPa,而PBE+U計(jì)算得到的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力高達(dá)68 GPa。同時(shí)PBE的計(jì)算結(jié)果顯示Fe的中間自旋態(tài)在一定的壓力范圍內(nèi)為基態(tài),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖。為解決自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力對(duì)泛函及其泛函參數(shù)的依賴問(wèn)題,我們采用HSE雜化泛函方法研究了鐵方鎂石隨著壓力的物性變化。計(jì)算中采用同一套固定的參數(shù),自洽得到了不同F(xiàn)e濃度相對(duì)應(yīng)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力。我們的計(jì)算結(jié)果顯示,Fe的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力整體上呈隨著Fe濃度增加而增大的趨勢(shì),例如我們得到(Mg0.06875Fe003125)O和FeO的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力分別為56 GPa和127 GPa,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。研究結(jié)果表明HSE能夠在統(tǒng)一的參數(shù)框架下精確的描述金屬氧化物的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變行為。2.高壓下B摻雜石墨烷的超導(dǎo)電性的研究。我們對(duì)高壓下穩(wěn)定的石墨烷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 B的替位摻雜,基于密度泛函理論的第一性原理總能計(jì)算,進(jìn)行了壓力下的結(jié)構(gòu)搜索和優(yōu)化,得到了具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的α-、β-和γ-相的B摻雜石墨烷,它們?cè)趬毫ο碌南嘧冃驗(yàn)閜hase-α→phase-β→phase-γ。相關(guān)聲子譜計(jì)算發(fā)現(xiàn)phase-γ不具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,因而在所研究的壓力范圍內(nèi)B摻雜石墨烷的穩(wěn)定相只有α-相和β-廣相。對(duì)α-相和β-相的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算顯示,該兩相不論在常壓還是高壓下都具有良好的金屬性,這也是判斷他們是否具有超導(dǎo)電性的前提。在密度泛函微擾理論結(jié)合BCS超導(dǎo)理論框架下計(jì)算電子聲子相互作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著壓力增加,α-相和β-相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)都呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。例如在10 GPa和100 GPa下,β-相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為39 K和77 K。我們的計(jì)算結(jié)果還表明B-C環(huán)對(duì)B摻雜石墨烷的超導(dǎo)有著重要的貢獻(xiàn)。此外,我們還討論了化學(xué)摻雜和均勻的空穴摻雜對(duì)B摻雜石墨烷體系超導(dǎo)的影響。結(jié)果表明均勻空穴摻雜會(huì)造成體系在倒空間Gamma點(diǎn)產(chǎn)生巨大的聲子軟化,有效增強(qiáng)了體系的電-聲耦合,使得均勻電子空穴摻雜體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(96 K)在常壓下比化學(xué)摻雜體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(45 K)高出1倍之多。3.CeOCl壓縮行為和電子結(jié)構(gòu)研究。基于第一性原理方法,我們計(jì)算了CeOCl晶體結(jié)構(gòu)在壓力下的壓縮行為、狀態(tài)方程及其電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明在壓力作用下,CeOCl的體積和晶格常數(shù)會(huì)在3 GPa～6 GPa壓力范圍內(nèi)發(fā)生不連續(xù)變化,但是晶體結(jié)構(gòu)仍然保持為P4/nmm結(jié)構(gòu),與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的在壓力6 GPa左右發(fā)生同構(gòu)相變一致。為了解釋同構(gòu)相變的發(fā)生,我們對(duì)CeOCl進(jìn)行了電荷分析,發(fā)現(xiàn)在壓力作用下CeOCl會(huì)發(fā)生Ce電荷向C1和O的轉(zhuǎn)移行為,表明同構(gòu)相變是由CeOCl內(nèi)電子結(jié)構(gòu)相變引起的。從第一性原理計(jì)算的電子結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)CeOCl自旋向上和向下的能帶分別呈現(xiàn)出間接和直接帶隙的特征,其中自旋向上的間接帶隙為3.14 eV,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.05 eV接近。計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)能夠很好地解釋CeOCl具有較好的熒光特性。4.運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)方法研究碳在高溫高壓下的物性。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原子勢(shì)計(jì)算擁有比第一性原理方法更高的計(jì)算效率,以及比經(jīng)驗(yàn)勢(shì)更高的計(jì)算精度,機(jī)器學(xué)習(xí)擬合原子勢(shì)能面構(gòu)筑高精度的原子相互作用勢(shì)在過(guò)去的十幾年中已經(jīng)得到了一定的發(fā)展。我們使用開源的原子能量網(wǎng)絡(luò)程序包(aenet)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)的方法研究材料在壓力下的演化過(guò)程。運(yùn)用第一性原理的方法我們計(jì)算了15855個(gè)不同密度下的碳單質(zhì)結(jié)構(gòu)的能量和力參數(shù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)庫(kù),通過(guò)使用不同的訓(xùn)練方法對(duì)這些能量和力參數(shù)進(jìn)行反復(fù)學(xué)習(xí)和測(cè)試,擬合得到適宜于計(jì)算高溫高壓條件下碳的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原子勢(shì)。最后通過(guò)比較運(yùn)用該原子勢(shì)與DFT計(jì)算得到的能量和晶格常數(shù)等,得到了具有很高的準(zhǔn)確性和適用性的碳的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原子勢(shì)。
【圖文】：

實(shí)驗(yàn)上的獲得靜高壓裝置主要包括高壓大腔體壓機(jī)（ｍｕｌｔｉ－ａｎｖｉｌ逡逑ｍａｃｈｉｎｅ）和金剛石對(duì)頂姑（ＤＡＣ）實(shí)驗(yàn)裝置。逡逑以六砧大腔體壓機(jī)為例（見圖１．１），高壓大腔體壓機(jī)裝置配有６個(gè)工作活逡逑塞，分別從ＸＹＺ三個(gè)方向?qū)悠肥┘訅毫�，這種壓力裝置可以提供靜水壓環(huán)境，逡逑且溫度場(chǎng)可以保持均衡穩(wěn)定，對(duì)于研宄靜水壓下材料的物性是一個(gè)良好的選擇。逡逑除此之外還有八砧的大壓機(jī)，，它們都能在腔內(nèi)提供較大的實(shí)驗(yàn)樣品。目前，大腔逡逑體壓機(jī)的靜水壓可達(dá)９０邋ＧＰａ［２７】左右。逡逑ＪＨＰｌ逡逑４邋ｍ邋Ｉｆ逡逑圖１．１六砧大腔體壓機(jī)實(shí)物圖逡逑３逡逑

通過(guò)這些不連貫的聲速變化，科學(xué)家將地球大致分為地殼（ｃｒｕｓｔ）、上地幔逡逑（ｕｐｐｅｒ邋ｍａｎｔｌｅ邋）、下地fⅲǎ歟錚鰨澹蟈澹恚幔睿簦歟邋澹⑼夂耍ǎ錚酰簦澹蟈澹悖錚潁澹�、恼娝（ｉｎｎｅＯX澹悖錚潁澹義先紓ㄍ跡保常┧臼塹卣鴆úㄋ偎嫻厙蟶疃鵲謀浠郟矗苠義希保常鋇蒯＜蚪榧白櫸皺義顯詰厙蚰誆康蒯Ｕ劑說(shuō)厙蚪玻車奶寤�，茷c疃確段常跺澹耄淼劍玻福埃板澹耄磣簀義嫌遙罡呶露瓤紗錚矗埃埃板澹耍沽ψ罡嚦紗錚保常靛澹牽校嶙笥搖Ｆ渲猩系蒯Ｉ疃卻錚叮叮板義希耄�，压力考嗗P玻村澹牽校幔露瓤紗錚玻埃埃板澹�。下地幔的体积談┱f(shuō)厙蛺寤話耄義仙疃確段叮叮板澹耄淼劍玻福埃板澹耄磣笥遙露確段玻埃埃板澹說(shuō)劍矗埃埃板澹�。祬囼地幔辶x峽笪鋟岣唬渲饕櫸秩繽跡保此盡ｅ義希跺義

本文編號(hào)：2681810