【摘要】：氫鍵,是一種既可以存在于分子內(nèi)又可存在于分子間的弱相互作用。正是由于氫鍵的存在,自然界中的生命循環(huán)才得以維持和進(jìn)行~([1-5])。鑒于其獨(dú)特的光化學(xué)和光物理特性,氫鍵在許多生物,化學(xué)和物理過程中扮演者十分重要的角色,例如:熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET),分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT),光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)等~([6-19])。溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用在分子處于溶解狀態(tài)的非平衡過程中尤其重要,因此,氫鍵溶解在溶液中的特性更是受到了領(lǐng)域的廣泛關(guān)注~([20-26])。其中,由于氫鍵的作用而產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)反應(yīng)是生物和化學(xué)研究領(lǐng)域中的一重要的基本反應(yīng)。鑒于這一反應(yīng)過程對(duì)熒光探針,激光染料,發(fā)光二極管,紫外線吸收劑和分子開關(guān)等器件和技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用起著極大的促進(jìn)作用~([27-30])。近年來,涌現(xiàn)出了大量有關(guān)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論和實(shí)驗(yàn)研究。本文主要采用了量子化學(xué)計(jì)算方法中的密度泛函(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法分別對(duì)一種新合成的發(fā)色團(tuán)(3)在非質(zhì)子性溶劑DMSO中和2-乙酰基茚滿-1,3-聚酯(AID)在兩種不同極性溶劑(acetonitrile和hexane)中的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)機(jī)理的進(jìn)行了理論研究。具體內(nèi)容如下:1、在DFT/B3LYP/6-31G+(d)和TDDFT/B3LYP/6-31G+(d)理論計(jì)算水平下分別計(jì)算優(yōu)化了3發(fā)色團(tuán)分子在基態(tài)(S_0)和激發(fā)態(tài)(S_1)下的幾何結(jié)構(gòu)。模擬計(jì)算了其前線分子軌道(MOs),電子光譜以及與氫鍵相連接的O-H鍵紅外振動(dòng)光譜。計(jì)算得到了3發(fā)色團(tuán)分子在S_0和S_1下質(zhì)子完成轉(zhuǎn)移的勢能曲線,所有的計(jì)算結(jié)果都是在DMSO溶劑中算的。研究表明:(1)3發(fā)色團(tuán)分子的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫鍵(O-H???N)較基態(tài)有明顯加強(qiáng)的趨勢,氫鍵在S_1態(tài)的增強(qiáng)極大地促進(jìn)了3發(fā)色團(tuán)分子的ESIPT反應(yīng)。(2)理論計(jì)算得到的吸收譜和熒光譜的峰值與實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果吻合得很好,證明了所采用的理論方法的正確性與合理性。最終,通過對(duì)該發(fā)色團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移與電荷分布的分析,證實(shí)了3發(fā)色團(tuán)分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生的可能性,并說明了其轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生機(jī)制。2、在DFT/B3LYP/6-31G+(d)和TDDFT/B3LYP/6-31G+(d)理論計(jì)算水平下分別計(jì)算優(yōu)化了2-乙�；釢M-1,3-聚酯(AID)在兩種不同極性溶劑(acetonitrile和hexane)中處于基態(tài)(S_0)和激發(fā)態(tài)(S_1)下的幾何結(jié)構(gòu)。模擬計(jì)算了其前線分子軌道(MOs),電子光譜以及與氫鍵相連接的O_3-H_5鍵紅外振動(dòng)光譜。計(jì)算得到了在S_0和S_1下質(zhì)子完成轉(zhuǎn)移的勢能曲線。研究表明:(1)我們得出AID發(fā)色團(tuán)分子的Enol-A結(jié)構(gòu)的氫鍵(O_2…H_5-O_3)在激發(fā)態(tài)下增強(qiáng)了。通過對(duì)AID分子前線分子軌道(MOs)的計(jì)算,質(zhì)子沿著氫鍵O_2…H_5-O_3發(fā)生轉(zhuǎn)移的預(yù)言得以證實(shí)。(2)AID發(fā)色團(tuán)分子在極性溶劑中電子光譜的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測得值吻合得很好;而在非極性溶劑中,計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有所不同,我們的計(jì)算解釋了在最新的關(guān)于AID激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理的實(shí)驗(yàn)報(bào)道[Verma et al(2016).J.Struct.Dyn,3,023606]中僅測得由質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的內(nèi)環(huán)醇式結(jié)構(gòu)(Enol-B)產(chǎn)生的熒光,而未由AID的外環(huán)醇結(jié)構(gòu)(Enol-A)輻射的熒光的原因。從而,AID分子在非極性溶劑己烷的單熒光現(xiàn)象得到了很好地解釋。(3)對(duì)于Enol-A在極性溶劑acetonitrile中,S_1態(tài)下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是一個(gè)無壘的過程;而在S_0態(tài)下H_5從O_3成功地轉(zhuǎn)移到O_2的過程則需要跨過一個(gè)大約為5.89 kcal/mol的勢壘。對(duì)于Enol-A在非極性溶劑hexane中,S_1態(tài)下的質(zhì)子完成轉(zhuǎn)移需要跨過0.57 kcal/mol這樣一個(gè)極小的勢壘;而在S_0態(tài)下H_5從O_3成功地轉(zhuǎn)移到O_2的過程則需要跨過一個(gè)大約為5.91 kcal/mol的勢壘。因此,我們可以得到AID發(fā)色團(tuán)分子在兩種不同極性溶劑中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程更容易產(chǎn)生在激發(fā)態(tài),并且其ESIPT過程更容易在極性溶劑中完成。
【圖文】：

圖 1-1 氫鍵的類型：（a）分子內(nèi)氫鍵 （b）分子間氫鍵Fig.1-1 The sorts of hydrogen bond:(a)Intramolecular hydrogen bond;(b)Intermolecular hydrogen bond其實(shí)，氫鍵這種分子間的弱相互作用力，主要形成于（N、O、F）等電負(fù)性較強(qiáng)的原子之間，，如果將其結(jié)合情況記為 A…H-B 的形式，其中 A 和 B 代表電負(fù)

圖 3-1 3 發(fā)色團(tuán)的分子結(jié)構(gòu), (a) 3-E (enol) 結(jié)構(gòu)；(b) 3-K (keto) 結(jié)構(gòu). 紅為氧原子, 藍(lán)色為氮原子, 灰色為碳原子, 白色為氫原子Fig. 3-1 The structures of 3 chromophore in the forms of 3-E (a) and 3-K (Red: O; blue: N; gray: C; white: H
【學(xué)位授予單位】：西華師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O56

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2670385