【摘要】：白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽發(fā)光材料具有熱穩(wěn)定性、折射率高,余輝性能等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于圖態(tài)閃爍燈、醫(yī)療、安全應(yīng)急指示及高能物理等多個(gè)領(lǐng)域,近年來受到關(guān)注。本論文采用高溫固相法成功制備了以鉬酸鹽為基質(zhì)稀土摻雜的一系列發(fā)光材料。系統(tǒng)研究了樣品的制備工藝優(yōu)化、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、紅外光譜、發(fā)光特性和余輝性能,并利用第一性原理對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算和分析。論文主要研究工作如下:1、采用高溫固相法制備了SrMoO_4:Eu~(3+),Dy~(3+)單一基質(zhì)白光熒光粉,系統(tǒng)的研究SrMoO_4:Eu~(3+)制備工藝條件,確定最佳燒結(jié)溫度分別為850℃下燒結(jié)6h,并對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及發(fā)光性能影響進(jìn)行了研究。SrMoO_4:Eu~(3+)在近紫外(394nm)和藍(lán)光(464 nm)有效激發(fā),主峰位于614 nm是屬于Eu~(3+)的特征譜線。并確定Eu~(3+)的最佳摻雜濃度為15mol%時(shí),樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。與商用的紅色熒光粉Y_2O_3:Eu~(3+)比較,實(shí)驗(yàn)所合成的熒光粉具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度,CIE坐標(biāo)更接近國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。在394 nm激發(fā)下SrMoO_4:0.15Eu~(3+)熒光粉,觀察到溫度猝滅現(xiàn)象。SrMoO_4:Dy~(3+)在近紫外光和藍(lán)光激發(fā)下有藍(lán)光區(qū)域(478 nm和485 nm)屬于Dy~(3+)的磁偶極子~4F_(9/2)→~6H_(15/2)的躍遷,主要發(fā)射峰位于573 nm的黃光發(fā)射。當(dāng)Dy~(3+)的濃度為2 mol%時(shí),樣品在573 nm處發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)Dy~(3+)的濃度大于2 mol%時(shí),發(fā)光強(qiáng)度減弱,發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象,根據(jù)Dexter理論,說明是電偶極-電偶(d-d)相互作用機(jī)制在SrMoO_4:Dy~(3+)熒光粉的濃度淬火中占主導(dǎo)地位。在352 nm激發(fā)下,對(duì)SrMoO_4:0.02Dy~(3+)的溫度特性進(jìn)行研究,觀察到溫度淬滅現(xiàn)象。2、Eu~(3+)和Dy~(3+)離子共摻SrMoO_4合成了單一基質(zhì)的白光熒光粉,通過Dy~(3+)和Eu~(3+)之間存在能量傳遞過程,熒光粉顏色從冷白光到暖白光,逐步到向紅光區(qū)域移動(dòng),因此,調(diào)整Eu~(3+)和Dy~(3+)之間摻雜濃度比,色坐標(biāo)最接近標(biāo)準(zhǔn)的白光。3、利用高溫固相法制備了MSrMoO_4:0.15Eu~(3+)0.07R~+(M=Ca~(2+),Ba~(2+);R~+=Li~+,Na~+,K~+)系列熒光粉,研究最佳制備工藝條件。(a).不同含量的Ca~(2+)離子摻雜紅色熒光粉Sr_(0.85-x)Ca_xMoO_4:0.15Eu~(3+),確定最佳燒結(jié)溫度為800℃。當(dāng)Ca~(2+)的含量為25 mol%時(shí),相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最好。(b).Si~(4+)取代部分的Mo~(6+)提高發(fā)光強(qiáng)度,結(jié)果顯示Si~(4+)的引入樣品的發(fā)射光譜發(fā)射峰位置沒有改變。隨著Si~(4+)濃度的增加,當(dāng)濃度為5 mol%,樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),主峰位于615 nm處,是屬于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_1的躍遷。(c).在SrMoO_4:0.15Eu~(3+)中加入適量的Ba~(2+),提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度,有利于樣品色純度的改變。Ba~(2+)的最佳摻雜濃度為25 mol%。4、采用堿金屬碳酸鹽Li_2CO_3、Na_2CO_3、K_2CO_3作為電荷補(bǔ)償劑,采用2Sr~(2+)/Ca~(2+)→Eu~(3+)+R~+(R~+=Li~+,Na~+,K~+),2Sr~(2+)/Ba~(2+)→Eu~(3+)+R~+(R~+=Li~+,Na~+,K~+)這種電荷補(bǔ)償方式對(duì)樣品進(jìn)行電荷補(bǔ)償,當(dāng)電荷補(bǔ)償劑用量為7 mol%時(shí),Na~+作為電荷補(bǔ)償劑的Ca_(0.55)Sr_(0.25)MoO_4:0.15Eu~(3+)R_x~+發(fā)光強(qiáng)度最好,Li~+作為電荷補(bǔ)償劑的Ba_(0.55)Sr_(0.25)MoO_4:0.15Eu~(3+)R_x~+發(fā)光效果效果最好。5、用高溫固相法成功制備了雙鉬酸鹽Na La(MoO_4)_2:Eu~(3+)Tb~(3+)系列顏色可調(diào)的熒光粉,研究結(jié)果表明:(a).以NaLa(Mo O_4)_2為基質(zhì)中Eu~(3+)的最佳摻雜濃度為30mol%,樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),并按無輻射能量傳遞距離公式計(jì)算出Eu~(3+)離子之間的能量傳遞臨界距離R_c為10?。用254 nm汞燈激發(fā)Eu~(3+)摻雜的NaLa(MoO_4)_2時(shí),可以觀察到紅色余輝現(xiàn)象。在樣品Na La(MoO_4)_2:Eu~(3+)中,引入鎢酸能夠提高發(fā)光強(qiáng)度,鎢酸的最佳摻雜濃度為1即摩爾比為MoO_4~(2-)/WO_4~(2-)=1/1,該熒光粉可分別被393 nm近紫外光和462 nm的可見光有效激發(fā),發(fā)射峰是屬于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2躍遷,在615 nm處發(fā)光強(qiáng)度最大。用254 nm高壓汞燈激發(fā)NaLa(MoO_4)(WO_4)_x:0.3Eu~(3+)時(shí),觀察到紅色余輝現(xiàn)象。(b).以NaLa(MoO_4)_2為基質(zhì)中Tb~(3+)的最佳摻雜濃度為30 mol%,樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)�；贒exter的多極相互作用公式計(jì)算出~5D_4到~7F_5躍遷發(fā)射濃度猝滅機(jī)理是電偶極-電偶(d-d)相互作用。用254 nm汞燈激發(fā)Tb~(3+)摻雜的NaLa(Mo O_4)_2時(shí),可以觀察到綠色余輝現(xiàn)象。(c).當(dāng)Tb~(3+)和Eu~(3+)共摻時(shí)可以發(fā)現(xiàn)樣品中同時(shí)出現(xiàn)Tb~(3+)和Eu~(3+)的特征發(fā)射峰。通過調(diào)節(jié)能量傳遞的過程,調(diào)控Tb~(3+)和Eu~(3+)之間的濃度比值從而實(shí)現(xiàn)NaLa(MoO_4)_2:Eu~(3+)Tb~(3+)系列熒光粉的顏色從綠光區(qū)域過渡到到黃綠區(qū)再到紅橙區(qū)域,最后到紅光。而且,隨著Eu~(3+)濃度的增加,其能量傳遞效率逐漸增大,當(dāng)Eu~(3+)離子的濃度為30 mol%時(shí),能量傳遞效率最大值為94%,運(yùn)用Dexter多極相互作用能量傳遞公式和Reisfeld近似法來判斷從Tb~(3+)到Eu~(3+)的能量傳遞機(jī)理是電偶極-電偶極相互作用。通過調(diào)控Na La(Mo O_4)_2:0.3Eu~(3+)0.2Tb~(3+)激發(fā)波長(zhǎng)也可以呈現(xiàn)出不同顏色的發(fā)光。在288 nm激發(fā)下的熒光粉發(fā)紅橙光,在378 nm激發(fā)下的熒光粉在向白光區(qū)域移動(dòng),在394nm激發(fā)下的熒光粉發(fā)紅光,在486 nm激發(fā)下的熒光粉發(fā)黃綠光。研究結(jié)果表明合成的顏色可調(diào)熒光粉,可以適應(yīng)于不同情況的白光LED的需要。6、利用高溫固相法成功的制備了SrLaMoO_4:Dy~(3+)黃色熒光粉,對(duì)SrLaMoO_4:Dy~(3+)熒光粉進(jìn)行了性能研究和理論計(jì)算。研究結(jié)果表明:(a).研究La~(3+)摻雜SrMoO_4:Dy~(3+)黃色熒光粉的制備工藝及晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性。在SrMoO_4:Dy~(3+)中摻雜適量的La~(3+)離子,可以提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度,當(dāng)La~(3+)離子濃度為3 mol%時(shí),色溫為4192 K;在352 nm激發(fā)下Sr_(0.93)La_(0.03)MoO_4:0.02Dy~(3+)熒光粉存在溫度淬滅現(xiàn)象,運(yùn)用Arrhenius模型能很好的解釋溫度猝滅過程,計(jì)算得到熱淬滅的激活能?E為0.152eV。(b).利用第一性原理優(yōu)化了熒光粉的晶體結(jié)構(gòu),并對(duì)能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。SrMoO_4的帶隙寬度,經(jīng)剪刀算符修正后計(jì)算帶隙值為4.389 eV,計(jì)算得到靜態(tài)介電函數(shù)為3.22,折射率為1.79;Dy~(3+)摻雜SrMoO_4帶隙變窄為0.856eV,在-1.01eV-2.33eV處出現(xiàn)了Dy~(3+)的4f能級(jí),計(jì)算得到靜態(tài)介電函數(shù)為3.76,折射率為1.93;La~(3+)摻雜SrMoO4:Dy計(jì)算得到當(dāng)介電函數(shù)ε_(tái)2(ω)不為0時(shí),消光系數(shù)K(ω)與介電函數(shù)ε_(tái)2(ω)是正比關(guān)系。
【圖文】：

白光 LED 的發(fā)展球能源短缺的背景下，尋找綠色環(huán)保和再生綠色能源已經(jīng)成為一種必然趨1997年日亞公司生產(chǎn)出商用的白光二極管，，白光LED的研究得到蓬勃發(fā)展，極管(LED 就是半導(dǎo)體照明[6]，它以固體半導(dǎo)體芯片作為發(fā)光材料，并通過發(fā)生復(fù)合放出過剩的能量而引起光子發(fā)光，它具有壽命長(zhǎng)、效率高、體積全、穩(wěn)定、高節(jié)能、低能耗等優(yōu)點(diǎn)[7][8]，被視為 21 世紀(jì)的綠色照明光源年 GE 公司研發(fā)了第一支利用磷砷化鎵(GaAsP)制成的紅色 LED[9]，關(guān)于發(fā)管開發(fā)和研究成為熱點(diǎn)。1993 年日亞公司中村修二等人研發(fā)了利用磷化(AlGaInP)制造出超高亮度的紅光、黃光 LED 和白光 LED。2014 年諾貝理學(xué)獎(jiǎng)獲得者中村修二，赤崎勇和田野浩這三位科學(xué)家發(fā)明了藍(lán)光LED。照明被廣泛應(yīng)用于照明、交通信號(hào)燈，液晶顯示屏、手機(jī)、電腦、指示燈、燈。白光 LED 的實(shí)現(xiàn)方式及優(yōu)缺點(diǎn)

第三章 Eu3+/Dy3+共摻 SrMoO4單一基質(zhì)白光熒光粉的合成及發(fā)光性質(zhì)研究燒結(jié)溫度下樣品的平均晶粒尺寸約為 3.9 μm,當(dāng)溫度達(dá)到 1050℃時(shí)樣品的平均晶粒尺寸約為 5.4 μm。溫度是影響固相法反應(yīng)的一個(gè)主要因素，所以說固相法反應(yīng)燒結(jié)溫度越高，物質(zhì)反應(yīng)好和擴(kuò)張能力就越強(qiáng)，晶粒就不斷增大。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O482.31;TQ422

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2643804