【摘要】：隨著科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展,以操縱單個(gè)原子、分子為核心的納米技術(shù)蓬勃發(fā)展起來(lái)。精準(zhǔn)的納米制備手段使得人們可以將單個(gè)分子與宏觀電極相連接,形成單分子結(jié)。單分子結(jié)表現(xiàn)出了很多有趣的導(dǎo)電性質(zhì),為人類(lèi)探究多功能性分子器件奠定了基礎(chǔ)。許多理論和實(shí)驗(yàn)工作致力于解開(kāi)分子器件電導(dǎo)與其電子和幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,然而有些影響單分子器件電導(dǎo)性質(zhì)的內(nèi)部機(jī)理尚不明確。近年來(lái)單分子結(jié)還為光學(xué)上的單分子拉曼成像提供了平臺(tái)。利用光的近場(chǎng)特性,單分子結(jié)內(nèi)的分子成像技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了亞納米級(jí)別的空間分辨率,打破了傳統(tǒng)光譜技術(shù)空間分辨率衍射極限的限制。作為新興的技術(shù)手段,拉曼成像的應(yīng)用領(lǐng)域有待于拓展。本論文主要包括兩部分的研究工作:一方面是采用基于密度泛函的非平衡格林函數(shù)方法,著重研究了分子芳香性、電極上的分子吸附對(duì)單分子結(jié)電導(dǎo)性質(zhì)的影響;另一方面基于納米尺度下光場(chǎng)和物質(zhì)相互作用的從頭算理論,提出拉曼成像技術(shù)對(duì)單分子結(jié)內(nèi)分子激發(fā)態(tài)調(diào)控和表征的新手段。本論文的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)分子芳香性對(duì)單分子結(jié)電導(dǎo)的影響2014年,實(shí)驗(yàn)上測(cè)量了三種含有不同程度芳香性的五元環(huán)分子的電導(dǎo),并提出了分子芳香性與電導(dǎo)之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系(NRCA規(guī)則)。通過(guò)構(gòu)建實(shí)驗(yàn)上可能形成的單分子結(jié)構(gòu)型,我們計(jì)算了其相應(yīng)的電輸運(yùn)性質(zhì),很好地吻合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。理論計(jì)算表明,芳香性影響了分子結(jié)中分子軌道相對(duì)于電極費(fèi)米能級(jí)的能量位置,從而解釋了實(shí)驗(yàn)上觀察到的NRCA規(guī)則。然而,分子結(jié)中分子軌道相對(duì)于電極費(fèi)米能級(jí)的能量位置還與分子的末端集團(tuán)、分子與電極的接觸構(gòu)型有關(guān)。因此,我們進(jìn)一步研究了NRCA規(guī)則的適應(yīng)性。當(dāng)將實(shí)驗(yàn)分子的末端基團(tuán)替換為異氰基,或者將末端基團(tuán)為亞甲基的實(shí)驗(yàn)分子與電極的接觸變?yōu)槠叫羞B接時(shí),我們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)上的NRCA規(guī)則都不再適用,由此說(shuō)明了NRCA規(guī)則不具有普適性。(2)分子吸附對(duì)摻硼石墨烯納米帶電極單分子結(jié)電導(dǎo)的影響基于摻硼石墨烯納米帶電極的單分子傳感器由于超高的靈敏度和檢測(cè)速度受到關(guān)注。理論上對(duì)石墨烯納米帶的研究主要集中在石墨烯吸附分子后電子結(jié)構(gòu)的變化,而對(duì)如何檢測(cè)這種電子態(tài)的變化研究較少。我們通過(guò)將厑類(lèi)分子與兩個(gè)石墨烯納米帶電極相連接,形成了具有雙探針結(jié)構(gòu)的單分子結(jié),從而可以把電流作為檢測(cè)氣體分子吸附的信號(hào)。計(jì)算表明,氣體分子CO,NO和NO_2會(huì)吸附在石墨烯摻雜的硼位點(diǎn)上,不同的分子吸附可以導(dǎo)致單分子結(jié)不同的電流變化,從而達(dá)到實(shí)際檢測(cè)不同氣體分子的要求。研究發(fā)現(xiàn),氣體分子的吸附引起了摻硼石墨烯電極費(fèi)米能級(jí)附近的能帶變化,進(jìn)而影響了其相應(yīng)分子結(jié)的電導(dǎo)性質(zhì)。(3)拉曼成像技術(shù)對(duì)單個(gè)偶氮苯分子結(jié)構(gòu)的表征利用高度局域的等離激元場(chǎng),拉曼成像已達(dá)到原子級(jí)分辨率,這為探索單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)提供了一種光學(xué)手段。我們對(duì)偶氮苯及其衍生物的各種異構(gòu)體的計(jì)算結(jié)果表明,第一激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)的共振拉曼成像能夠?qū)Σ煌奈綐?gòu)型進(jìn)行明確的指認(rèn)。因此,拉曼成像技術(shù)可以直接表征開(kāi)關(guān)分子的幾何結(jié)構(gòu)變化,從而在分子器件研究中發(fā)揮重要作用。對(duì)其他激發(fā)態(tài)的計(jì)算結(jié)果表明,共振拉曼成像能夠反映如n→π*的電子躍遷,從而實(shí)現(xiàn)給定能量區(qū)間內(nèi)無(wú)遺漏地表征分子體系所有激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。(4)拉曼成像技術(shù)對(duì)分子激發(fā)態(tài)的選擇性調(diào)控單分子結(jié)內(nèi)形成的高局域等離激元場(chǎng)是分子拉曼成像的先決條件。因此,我們理論研究了局域等離激元場(chǎng)對(duì)分子中電子躍遷的影響。對(duì)給體/共軛橋/受體體系的計(jì)算結(jié)果表明,通過(guò)調(diào)節(jié)局域光場(chǎng)的位置和分布,能夠選擇性地激發(fā)原本為暗態(tài)的各種長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。我們發(fā)現(xiàn)局域光場(chǎng)的空間分布可以作為一個(gè)額外的調(diào)控手段,有效地破壞原有體系的對(duì)稱(chēng)性,從而影響光學(xué)躍遷的選擇定則和強(qiáng)度,使選擇性的操縱分子任意激發(fā)態(tài)成為可能。通過(guò)進(jìn)一步的計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)給體/共軛橋/受體分子不同激發(fā)態(tài)的共振拉曼成像能?chē)?yán)格地指認(rèn)體系中各個(gè)功能區(qū)域,為功能化材料的合理設(shè)計(jì)提供強(qiáng)有力的表征手段。(5)拉曼成像技術(shù)對(duì)卟啉分子環(huán)內(nèi)氫/氘轉(zhuǎn)移的檢測(cè)卟啉分子中兩種trans異構(gòu)體之間的內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移在很多生物系統(tǒng)以及分子納米技術(shù)中起著至關(guān)重要的作用。目前人們廣泛認(rèn)為卟啉trans異構(gòu)體之間的氫轉(zhuǎn)移會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)中間態(tài)cis。但由于cis的存在壽命短、所涉及的氫原子振動(dòng)信號(hào)弱,cis卟啉尚未被實(shí)驗(yàn)直接檢測(cè)。如何直接探測(cè)卟啉分子環(huán)內(nèi)氫原子的位置信息引起了人們的關(guān)注。我們的計(jì)算表明,高局域等離激元場(chǎng)可以增強(qiáng)卟啉環(huán)內(nèi)氫原子的振動(dòng)信號(hào),相應(yīng)的預(yù)共振拉曼成像可以提供氫原子的位置信息,從而有效地區(qū)分卟啉分子trans和cis的同分異構(gòu)體,使直接檢測(cè)cis卟啉成為可能。當(dāng)卟啉環(huán)內(nèi)單個(gè)氫原子被氘取代時(shí),不同振動(dòng)模式的拉曼成像可以區(qū)分環(huán)內(nèi)氫/氘的位置,突出了分子拉曼成像強(qiáng)大的化學(xué)分辨優(yōu)勢(shì)。此外,計(jì)算分子的預(yù)共振/非共振拉曼成像需要對(duì)所有的激發(fā)態(tài)進(jìn)行求和,所需計(jì)算量非常龐大。我們巧妙地利用線性響應(yīng)理論,使得可以數(shù)值上對(duì)所有激發(fā)態(tài)之和進(jìn)行求解,極大地提高了分子預(yù)共振拉曼成像的計(jì)算效率。本論文共由八章組成:第一章為綜述部分,簡(jiǎn)要介紹了單分子器件的具體研究?jī)?nèi)容以及分子拉曼成像技術(shù)的起源和研究進(jìn)展。第二章介紹了基于密度泛函的非平衡格林函數(shù)計(jì)算分子器件電荷輸運(yùn)的理論方法,同時(shí)還描述了基于納米尺度下光場(chǎng)和物質(zhì)相互作用的從頭算理論計(jì)算分子拉曼成像的過(guò)程。第三章到第七章是基于上述理論方法開(kāi)展的研究?jī)?nèi)容。第三章研究了分子的芳香性與其電導(dǎo)性質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)上分子芳香性與其電導(dǎo)成反比的關(guān)系不總是成立的,分子的末端基團(tuán)以及分子與電極的接觸方式都會(huì)改變分子芳香性與其電導(dǎo)的關(guān)系;第四章研究了分子吸附對(duì)摻硼石墨烯納米帶電極單分子結(jié)電導(dǎo)性質(zhì)的影響,從理論上設(shè)計(jì)出了可以區(qū)分不同氣體分子的單分子傳感器;第五章探究了分子共振拉曼成像技術(shù)在表征開(kāi)關(guān)分子幾何結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用;第六章研究了局域光場(chǎng)對(duì)給體/共軛橋/受體分子體系中光學(xué)躍遷的影響,計(jì)算表明局域光場(chǎng)可以選擇性地調(diào)控分子的任意激發(fā)態(tài),相應(yīng)激發(fā)態(tài)的共振拉曼成像能?chē)?yán)格區(qū)分分子的給體和受體部分;在第七章,我們進(jìn)一步發(fā)展了高效計(jì)算分子非共振拉曼成像的算法,通過(guò)計(jì)算卟啉分子不同振動(dòng)模式的拉曼成像,預(yù)言了拉曼成像技術(shù)能在實(shí)空間探測(cè)到卟啉環(huán)內(nèi)氫原子的位置。第八章對(duì)全文工作進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)未來(lái)的相關(guān)研究工作進(jìn)行了展望。
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O561

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本文編號(hào)：2641466