【摘要】：分子間相互作用是自然界多樣性的重要來源。其構造的平緩而復雜的勢能面使復合物體系能夠在分子尺度下展現(xiàn)出柔韌性,并在多體間形成精巧的平衡。由此導致的分子間靈活互動與多體協(xié)作為進一步實現(xiàn)物質輸運、能量轉移、相態(tài)變化等過程,及在相對溫和的環(huán)境下承載生命行為提供了基礎。此外,分子間相互作用相對較弱的作用強度還能夠對單體的形貌、電子結構、外部物理化學環(huán)境等多種自由度產(chǎn)生靈敏的響應行為,從而為人類實現(xiàn)對微觀世界的調(diào)控提供了多種可能。然而,上述特點也為理解分子間行為的全貌帶來了挑戰(zhàn)。一方面,作為體系的本質屬性之一,振動這一動態(tài)行為表現(xiàn)在分子間自由度上時,可能使單體間的相對位置在平緩的分子間勢能面上發(fā)生較大幅度的變化,顯著影響核間距等關鍵參數(shù),繼而導致電子結構在非平衡狀態(tài)下發(fā)生演化,產(chǎn)生傳統(tǒng)靜態(tài)觀點所不能預見的動態(tài)效應。另一方面,出于對原子尺度可操控性及自下而上納米結構構建策略的不懈追求,研究者們設計并制造了具有各式奇異電子結構的分子單體。然而,考慮到這些單體電子結構在分子間情景下的耦合,可能會影響特征分子間振動模式這一對體系表征至關重要的性質,深入認識相關復合物的性質并將其推向生產(chǎn)應用,就要求對有關現(xiàn)象進行系統(tǒng)性的研究。針對上述具有重要基礎意義與潛在應用價值的兩點問題,本工作使用第一性原理方法,結合動態(tài)視角下的電子結構分析,分別研究了典型小尺寸自旋極化石墨烯納米片所構造的堆垛體系中,特征層間振動模式對層間自旋耦合自由度的依賴,及水二聚物模型中,零點振動所引起的本征漲落在基元氫鍵上產(chǎn)生的動態(tài)效應。在眾多分子間效應中,堆垛是使用各種碳基納米結構單元,依據(jù)自下而上策略來構建復合物體系和分子器件的關鍵。層間自旋耦合這一自由度會在小尺寸石墨烯基納米結構的堆垛組裝中出現(xiàn),其對層間振動的可能影響對于發(fā)展面向小尺寸復合物的拉曼探測技術,及涉及層間電聲耦過程的分子器件設計都具有重要的意義。我們使用密度泛函理論計算,借助雙層和三層菱形石墨烯納米片堆垛模型,在鐵磁和反鐵磁兩種層間自旋耦合條件下,對比了其類似于層間剪切和層間呼吸振動的特征模式。對雙層堆垛基元來說,相比于鐵磁情形,層間反鐵磁耦合使兩個剪切振動的組分模式彼此遠離了約10 cm-1,從而在拉曼譜上引起了峰劈裂現(xiàn)象。這一響應行為在輕微增大石墨烯片的尺寸及增加堆垛層數(shù)至三層時依然存在。層間呼吸模式在雙層單元中幾乎不受自旋耦合的影響,但在類ABA和類ABC堆垛的三層體系中展現(xiàn)出了不同的自旋耦合敏感性。對堆垛界面電子密度的可視化分析,揭示了界面環(huán)境各項異性對層間自旋耦合的依賴性,從而明確地將自旋耦合的變化與剪切振動的響應關聯(lián)起來。這一分析的進一步應用,澄清了三層體系剪切振動中不同片層基于層間自旋耦合樣式產(chǎn)生的振動相位配合現(xiàn)象。相關結果和分析方法可能會對石墨烯基納米結構的設計和表征做出貢獻,并促進對相關動態(tài)過程中電子結構機制的理解。氫鍵作用廣泛地分布于溶液、晶體、界面及有機分子復合物體系的氫鍵網(wǎng)絡中,以分子間相互作用的柔和多變?yōu)閺碗s過程的實現(xiàn)提供了基礎。接下來,我們嘗試在準經(jīng)典框架下,對零點振動在基元氫鍵體系中引起的本征漲落效應,給出具有簡正模式分辨能力的直觀理解。氫鍵的動態(tài)本質對于理解氫鍵網(wǎng)絡行為的分子機制具有至關重要的意義,從而吸引了大量的前沿研究來揭示其相關奇異現(xiàn)象及復雜成因。然而,針對零點振動在幾何機構、電子結構和相互作用能這三個基礎維度上所引起的本征動態(tài)漲落,當前的基元氫鍵模型缺乏一個牢靠的準經(jīng)典基礎,從而并不能給出簡正模式觀點下的基礎認識�；趯鶓B(tài)水二聚物模型的第一性原理分子動力學模擬,氫鍵因零點振動而在較長時間尺度上被減弱和短周期內(nèi)被增強的特征,被分別歸為兩個低頻分子間振動模式及兩個高頻O-H拉伸模式的振動效果。其中前者對應著可達0.19?的氫鍵瞬時增長,其相應的累積時間平均效果,會在初始考察時刻后超過百飛秒量級的時間尺度上大致收斂為0.03?。此外,電子結構的自發(fā)漲落使氫鍵作用區(qū)臨界點處的電子密度、電子能量密度等鍵特性判據(jù),動態(tài)地跨越了平衡體系經(jīng)驗中用以區(qū)分部分共價性氫鍵與非共價性氫鍵的邊界。另一方面,由于分子內(nèi)所有結構自由度在零點振動的作用下發(fā)生著協(xié)同變化,相互作用能及其各分解項相對于氫鍵鍵長等基本參量的變化,打破了凍結單體準靜態(tài)模型所給出的,以平衡態(tài)為中心的“U”形曲線傳統(tǒng)認識。電子結構與相互作用能漲落的模式分辨分析,都印證了低頻分子間振動模式在氫鍵本征動態(tài)行為中的重要作用。相關理解進一步接近了氫鍵的動態(tài)本質,且為面向超快過程及具有模式分辨需求的相關研究,提供了簡正模式范疇下的系統(tǒng)性直觀圖像。通過以上的原子層次研究,我們分別在堆垛與氫鍵這兩種典型的分子間相互作用情境中,探究了電子結構的分子間耦合自由度對分子間振動中核運動的影響,以及本征核振動行為所引起的分子間電子結構及相互作用特性的動態(tài)演化。本文初步研究原子核行為與電子結構在振動過程中的彼此互動,從而進一步揭示了分子間相互作用的動態(tài)本質及多樣性,希望相關視角、研究經(jīng)驗及所得到的具體規(guī)律能夠激勵人們繼續(xù)深入研究分子間相互作用,并促進基于堆垛體系的器件設計與針對氫鍵體系的超快調(diào)控等相關科學技術方面的進步。
【圖文】：

吉林大學博士學位論文2圖1.1 靜電相互作用及誘導相互作的樸素圖像及對色散相互作用來源的一種簡化唯象闡釋。(a),靜電相互作用對應著分子 A 與分子 B“凍結”自身電子密度分布情形下的分子間經(jīng)典庫侖作用。(b)，誘導作用的一個分量，即，保持分子 A的電子密度被凍結但允許分子 B 的電子密度被 A 所極化時，分子間庫侖作用相比于(a)的變化。(c)，誘導作用的另一個分量，相比于 b，A、B 在誘導作用中的角色互換。左圖中藍色陰影代表相應過程庫侖作用中所需要考慮的電子密度分布區(qū)域。右圖四種情形使用的是兩個氫原子所組成的簡化模型。其中的黑色大圓代表原子核，紅色小點代表電子。假設原子核位置不變而電子只能取圖示四種位置分布。在電子排斥的效應下，對應于吸引效果的(d)和(e)瞬時偶極作用情形較對應于排斥的(f)情形概率更大，即使在納入了同樣對應于排斥但在該考慮下概率最大的(g)情形

6]，AB堆垛樣式如圖1.2所示。相應地，在三層系統(tǒng)中就會出現(xiàn)往復交錯排列的ABA堆垛與向著同一方向位錯的ABC堆垛兩種衍生結構。以相關石墨烯堆垛體系為研究對象，，近年來的實驗和理論研究已經(jīng)揭示了在色散效應主導的分子間情景中，幾何結構自由度與電子結構自由度間的精妙耦合[7-12]，從而進一步揭示了分子間相互作用的本質并為實現(xiàn)以堆垛組裝為核心的自下而上納米器件設計提供了一種策略。圖 1.2 雙層與三層石墨烯堆垛結構示意圖1.2.1堆垛中的特征層間振動為了實現(xiàn)對上述石墨烯堆垛系統(tǒng)的拉曼光譜表征并探究其層間相互作用的本質，人們在周期性石墨烯情形下系統(tǒng)性地研究了特征層間振動模式對體系層數(shù)和堆垛樣式等特征的依賴關系。所涉及的特征層間振動模式主要分為兩類，一類
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O561.4

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本文編號：2620582