研究多相催化反應(yīng)的活性位點和反應(yīng)機理具有重要意義。由于多相催化劑結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性與現(xiàn)有表征技術(shù)的局限性,目前對催化劑的活性位點和反應(yīng)機理的認(rèn)識仍然存在爭議。隨著計算化學(xué)的不斷發(fā)展,基于密度泛函理論的催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機理研究已廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中。目前,理論催化研究存在兩個難點:（1）如何獲取接近全局反應(yīng)能壘最低的反應(yīng)路徑;（2）如何理論指導(dǎo)可控合成具有特定形貌的模型催化劑?本文針對理論催化中的兩個難點,采用基于表面隨機行走的過渡態(tài)搜索方法,系統(tǒng)地計算了典型有機分子反應(yīng)、金屬表面C₂H₂連續(xù)加氫反應(yīng)和金屬氧化物表面CO氧化反應(yīng)的過渡態(tài),得到了接近全局最小的反應(yīng)路徑。通過改變吸附物種在金表面的覆蓋度調(diào)節(jié)金屬納米粒子的表面能,進而理論設(shè)計特定形貌的模型催化劑。利用LASP軟件的過渡態(tài)搜索模塊研究了C₂H₂分子在Au（997）臺階面和平臺面連續(xù)加氫反應(yīng)的機理。計算結(jié)果表明:臺階位對物種的吸附作用強于平臺面;在Au（997）表面臺階位上乙炔連續(xù)加氫過程中,C₂H₂的... 

【文章來源】：浙江師范大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：76 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

簡單化學(xué)反應(yīng)的過程示意圖

第一章文獻(xiàn)綜述2圖1.2化學(xué)反應(yīng)的勢能面示意圖[2]Fig1.2Potentialenergysurfaceofchemicalreaction1.1.2過渡態(tài)的實驗研究在化學(xué)領(lǐng)域，過渡態(tài)是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中至關(guān)重要的概念，實驗和理論上精確定位過渡態(tài)一直是多年來科研工作者關(guān)心和研究的問題之一。過渡態(tài)是一個極不穩(wěn)定的存在狀態(tài)，稍縱即逝，因此很難實現(xiàn)捕捉或直接觀察到過渡態(tài)。巧妙地操縱光譜技術(shù)可以接近過渡態(tài)捕捉所允許的時間尺度。正是由于這一原因，光譜技術(shù)得以飛速發(fā)展，且有可能在過渡點附近探測分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)過科研工作者多年不懈的努力和光譜技術(shù)的發(fā)展，過渡態(tài)的實驗監(jiān)測已經(jīng)取得了重大的成果。Baraban[3]利用激光光譜技術(shù)監(jiān)測乙炔分子順反式構(gòu)象變化的振動和轉(zhuǎn)動狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子吸收能量的過程中，在某一能量處，其振動光譜出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這種轉(zhuǎn)折可作為過渡態(tài)特征的標(biāo)記，精確地測量分子構(gòu)象變化時能量狀態(tài)。Neumark[4]提出了一種基于慢電子速度成像(SEVI)[5]發(fā)展的光剝離方法，其能譜分辨率1cm-1，可以從勢能面中過渡態(tài)附近區(qū)域找到共振等詳細(xì)動力學(xué)信息。1.1.3過渡態(tài)的理論計算隨著量子化學(xué)計算的發(fā)展，密度泛函理論已經(jīng)逐漸成為確證化學(xué)反應(yīng)機理和預(yù)測過渡態(tài)的有效方法，過渡態(tài)搜索技術(shù)逐漸成熟和完善。科研工作者可以借助量子化學(xué)方法計算化學(xué)反應(yīng)的路徑、過渡態(tài)和活化能，進而驗證猜想的反應(yīng)機理或提出新的反

第一章文獻(xiàn)綜述4步驟類型用于描述反應(yīng)路徑，將化學(xué)結(jié)構(gòu)重排的三維問題簡化為一個簡化的二維(2D)反應(yīng)視圖，以修改連接頂點（原子）的邊；2.生成近似TS，然后進行局部TS優(yōu)化和IRC計算；3.生成假定的基本步驟并形成相應(yīng)的中間體，然后使用雙端方法來優(yōu)化反應(yīng)路徑和TS；4.生成假設(shè)的反應(yīng)坐標(biāo)，單端方法沿著這些坐標(biāo)執(zhí)行反應(yīng)路徑搜索。圖1.3化學(xué)反應(yīng)的四種自動反應(yīng)路徑探索方法[10]Fig1.3Fourautomaticreactionpathexplorationmethodsforchemicalreactions目前運用最多是是Dimer[11]、NEB和CI-NEB[12]方法。通常，優(yōu)化的過渡態(tài)對應(yīng)于化學(xué)反應(yīng)中的能壘，一般化學(xué)反應(yīng)活化能在60-250kJ/mol-1。用低成本、費時少、高精度的過渡態(tài)計算方法尋找可靠的過渡態(tài)和最低反應(yīng)路徑成為了科學(xué)家的目標(biāo)。在過渡態(tài)搜索方法的探索中，科學(xué)家們一直在不斷的尋求改進。Baker[13]通過25個氣相過渡態(tài)的計算比較了直角坐標(biāo)系、Z矩陣坐標(biāo)系和自然內(nèi)坐標(biāo)系下過渡態(tài)定位的幾何優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)Z矩陣坐標(biāo)的效率最好。Birkholz[14]提出通過使用化學(xué)鍵信息來改進冗余內(nèi)坐標(biāo)，提高定位過渡狀態(tài)的穩(wěn)定性和效率。MinaJafari[15]利用growingString方法測試了43個多相催化的基本反應(yīng)，尋找表面反應(yīng)的可靠反應(yīng)路徑和過渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)效率比CI-NEB方法效率提高了至少45%。分子的勢能可以使用現(xiàn)代量子化學(xué)方法來計算，但由于從頭算的計算成本隨著所需精度和電子數(shù)量的增加而急劇增加，因此必須在成本和質(zhì)量之間做出折衷選擇。由于在動力學(xué)計算中會出現(xiàn)相似的幾何構(gòu)型，因此采用某種擬合或插值方法生成的近似勢能面(PES)更為有效。Shepard[16]描述了一種利用能量、能量的第一和第二導(dǎo)數(shù)擬合近似反應(yīng)路徑周圍的勢能面的方法，利用擬合曲面改進反應(yīng)路徑，并重復(fù)該過程，直到收斂到最陡的下降路徑。Evenh

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
[1]金催化作用的模型體系研究[D]. 鄔宗芳.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2014



本文編號：3576145