多組分氣體水合物在自然界廣泛分布。相較于甲烷水合物,多組分氣體水合物在微觀結(jié)構(gòu)特征、生成分解動力學(xué)、熱力學(xué)及微觀分布等關(guān)鍵基礎(chǔ)特性研究方面仍十分薄弱。研究獲取多組分氣體水合物基礎(chǔ)特性的新認識,對多組分氣體水合物資源勘查及開發(fā)利用具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。本文在以多組分氣體水合物為主要研究對象,采用實驗?zāi)M方法,綜合運用X射線衍射、固體核磁共振、拉曼光譜及X射線計算機層析掃描(X-CT)及可視化等多種先進實驗技術(shù)方法,重點就多組分氣體水合物的微觀結(jié)構(gòu)特征、譜學(xué)特征、生成分解動態(tài)過程及微觀賦存狀態(tài)等關(guān)鍵特性進行了綜合研究,得到主要認識如下:研究發(fā)現(xiàn),氣體水合物的晶胞參數(shù)與客體分子的尺寸及含量有關(guān):單一組分氣體水合物,其客體分子范德華直徑與相應(yīng)水合物的晶胞參數(shù)大小總體呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系,雙組分氣體水合物的晶胞大小主要受控于大尺寸客體分子的含量,而復(fù)雜組分氣體水合物的晶胞參數(shù)與氣體組成中小分子含量存在一定的對應(yīng)關(guān)系。溫度變化對水合物的晶胞參數(shù)有較為明顯的影響,I型結(jié)構(gòu)甲烷水合物和II結(jié)構(gòu)復(fù)雜組分氣體晶胞參數(shù)與溫度變化間各自符合相應(yīng)的二次函數(shù)關(guān)系。核磁定量實驗表明,尺寸較大的客體分子幾乎完全占據(jù)II型結(jié)構(gòu)水合物大籠,而尺寸較小分子(甲烷)的填充率明顯較I型結(jié)構(gòu)水合物偏低�？腕w分子的填充率差異在一定程度上能夠解釋水合物晶胞參數(shù)受控于較大尺寸客體分子原因。厘定了多組分氣體水合物的拉曼光譜特征。對比分析了單組分、雙組分及復(fù)雜組分氣體水合物拉曼光譜特征,確定了不同籠型結(jié)構(gòu)中客體分子的拉曼特征譜線及其歸屬。研究認為,多組分水合物無法直接由甲烷譜峰推斷甲烷分子填充在何種籠型結(jié)構(gòu),需結(jié)合其它客體分子的拉曼特征譜峰(如烷烴類的C-C鍵伸縮振動頻率)來對水合物的結(jié)構(gòu)特征做出綜合判斷。實驗表明,8組復(fù)雜組分氣體水合物樣品的拉曼光譜特征基本相同,均符合II型結(jié)構(gòu)水合物的拉曼光譜特征,甲烷在大籠中的絕對占有率普遍較低,沉積物及粒徑范圍未對水合物拉曼光譜特征產(chǎn)生顯著影響。確定了我國南海和祁連山凍土區(qū)天然氣水合物樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征。實驗獲取了南海神狐海域及珠江口盆地水合物的晶胞參數(shù)、籠占有率和水合指數(shù),首次測定了神狐海域天然氣水合物樣品的熱膨脹特性,并對比分析了不同海域水合物晶體結(jié)構(gòu)特征及其差異原因。厘定了祁連山天然氣水合物拉曼光譜特征。青海聚乎更三露天鉆探區(qū)內(nèi)不同鉆孔、不同埋深水合物樣品均符合II型結(jié)構(gòu)水合物的拉曼光譜特征,主要含有甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等組分,甲烷主要分布在水合物小籠中,且填充率較低,樣品中普遍含有氮氣組分,并首次發(fā)現(xiàn)我國凍土區(qū)水合物含硫化氫組分。多組分水合物聚集過程呈現(xiàn)明顯的“界面優(yōu)勢”現(xiàn)象。反應(yīng)體系內(nèi)的“界面”(氣液界面和反應(yīng)釜壁及沉積介質(zhì))為水合物快速成核和大量聚集的提供了有利條件,凍土巖心為水合物快速生成提供了“界面優(yōu)勢”,明顯縮短了水合物的成核和生長過程。實驗發(fā)現(xiàn),氣體組成、溶液體系及沉積介質(zhì)等因素未對恒容條件下多組分水合物分解條件產(chǎn)生顯著影響。多組分氣體水合物分解過程伴隨不同組分在氣、液、固三相間的再分配過程,恒容條件下測定的多組分水合物的穩(wěn)定條件實際是動態(tài)變化的穩(wěn)定條件。石英砂+甲烷水合物、祁連山凍土區(qū)天然氣水合物以及南海神狐海域天然氣水合物真空分解過程壓力增長總體呈現(xiàn)“快-慢-快”的特點,符合水合物“自保護效應(yīng)”現(xiàn)象�？紫缎涂臻g(石英砂、氧化鋁球及固結(jié)Berea砂巖)內(nèi)多組分水合物的微觀分布隨水合物含量(飽和度)變化呈現(xiàn)顯著的動態(tài)演變特征:生成初期水合物以懸浮模式為主,反應(yīng)中期為懸浮與接觸共存模式,而反應(yīng)后期主要以接觸模式分布為主。裂隙型(祁連山巖心)空隙空間水合物主要沿裂隙方向生長,其生成與分布特征明顯受裂隙傳質(zhì)過程控制。研究結(jié)果對祁連山凍土區(qū)天然氣水合物的成藏和開發(fā)研究具有一定的啟示意義。
【學(xué)位單位】：中國地質(zhì)科學(xué)院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：P618.13
【部分圖文】：

稱 孔穴 ）中，形成不同類型的 籠型包合物 ，即氣體水合物。圖 1-1 為構(gòu)成天然氣水合物晶體的 5 種常見籠型結(jié)構(gòu)（Sloan, 1998）。圖1-1 構(gòu)成天然氣水合物晶體的常見籠型結(jié)構(gòu)（Sloan, 1998）Fig.1-1The water cage types that compose the hydrate structures（Sloan, 1998）圖1-2三種常見的天然氣水合物結(jié)構(gòu)組成示意圖（據(jù)Sloan,2003修改）Fig.1-2 Three common gas hydrate structures（after Sloan, 2003）天然氣水合物主要有三種常見的結(jié)構(gòu)類型：I 型、Ⅱ型和 H 型。不同晶體結(jié)構(gòu)其組成不同，圖 1-2 為天然氣水合物的三種晶體結(jié)構(gòu)及其組成的示意圖（Sloan, 2003）。每種結(jié)構(gòu)都由相應(yīng)數(shù)量的水分子和氣體分子組成，具有不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)，詳見表 1.1（孫志高等，2001；Sloan, 2003）。其中，I 型結(jié)構(gòu)水合物是體心立方型晶體，每個晶胞由 2個小籠（512）和 6 個大籠（51262）組成，共計 46 個水分子。其結(jié)構(gòu)分子式可以寫為 2（512）6（51262）·46H2O。理想條件下，晶胞中所有 水籠 都被單個客體分子唯一占據(jù)時

1-2三種常見的天然氣水合物結(jié)構(gòu)組成示意圖（據(jù)Sloan,2003修Fig.1-2 Three common gas hydrate structures（after Sloan, 2003）物主要有三種常見的結(jié)構(gòu)類型：I 型、Ⅱ型和 H 型。不 為天然氣水合物的三種晶體結(jié)構(gòu)及其組成的示意圖（S數(shù)量的水分子和氣體分子組成，具有不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)，Sloan, 2003）。其中，I 型結(jié)構(gòu)水合物是體心立方型晶 6 個大籠（51262）組成，共計 46 個水分子。其結(jié)構(gòu)分）·46H2O。理想條件下，晶胞中所有 水籠 都被單個客以寫為 8M·46H2O，即 M·5.75 H2O。其中 M 代指 客體 型水合物晶體是面心立方晶型（菱形），每個晶胞包含512）和 8 個大籠（51264）。理想條件下，其分子式可O，可簡寫為 24M·136H2O，即 M·5.67H2O。H 型結(jié)構(gòu) 1 個大籠（51268）、2 個中籠（425663）及 3 個小籠（51想的結(jié)構(gòu)分子式為（3512）（2435663）（151268）34H2O，可簡不難看出，理想狀態(tài)下，天然氣水合物的組成均可由

傳導(dǎo)率、熱擴散系數(shù)及熱容量等均小于六角冰。聲學(xué)性質(zhì)方面，度相差不大。力學(xué)性質(zhì)方面，水合物的體積模量小于冰，而剪切物壓實密度略小于冰的密度，電阻率遠小于冰電阻率（Anderson e 2011）。然氣水合物的產(chǎn)狀特征現(xiàn)，地球上天然氣水合物的蘊藏量十分豐富，天然氣水合物的形、富集條件、溫度和壓力條件控制，主要賦存于兩類地區(qū)：一類的海底沉積物，一般位于海底以下 0~1500 米的松散沉積層中；陸地區(qū)永久凍土帶及水深100~250米以下極地陸架海下地層中（Klett et al., 2015）。受具體儲層的地質(zhì)環(huán)境因素的影響，天然氣水合從產(chǎn)地上，水合物可分為陸地凍土區(qū)天然氣水合物和海洋天然氣水狀態(tài)上有很大的不同。
【參考文獻】

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本文編號：2840069