原油供應(yīng)劣質(zhì)化和產(chǎn)品要求清潔化的矛盾日益突出,對于煉化企業(yè)在現(xiàn)有的相對成熟的工藝、裝備及催化劑等條件下,優(yōu)化煉化生產(chǎn)過程是實(shí)現(xiàn)效益最大化的有效手段。分子煉油是倡導(dǎo)從分子水平考慮煉油過程而提出的一種理念,實(shí)現(xiàn)分子煉油的技術(shù)途徑是分子管理,即從分子組成與轉(zhuǎn)化層面深入地了解并且干預(yù)煉化過程。分子管理技術(shù)包括很多方面,但均建立在準(zhǔn)確的石油及其組分的分子組成分析的基礎(chǔ)之上。本論文通過對不同的軟電離技術(shù)的優(yōu)化和改進(jìn),進(jìn)一步完善了石油中弱極性化合物,尤其是飽和烴分子組成的質(zhì)譜分析方法,并且對不同的軟電離技術(shù)進(jìn)行綜合分析及評價,主要內(nèi)容如下:(1)對氣相色譜/場致電離-飛行時間質(zhì)譜(GC/FI TOF MS)各參數(shù)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)了FI對不同沸點(diǎn)烴類的電離選擇性的控制因素。尤其是針對柴油餾分油,最大程度的將輕組分的相對強(qiáng)度提高,使其分析結(jié)果和氣相色譜/氫火焰離子檢測(GC/FID)結(jié)果更為接近。建立了適用于柴油飽和分、芳香分的分離方法。最終分析結(jié)果經(jīng)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法得到的族組成數(shù)據(jù)校準(zhǔn)后,可以得到柴油餾分油及重餾分油的分子組成數(shù)據(jù)。(2)建立了釕離子催化氧化(RICO)反應(yīng)結(jié)合負(fù)離子電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)分析潤滑油基礎(chǔ)油分子組成的分析方法�？梢缘玫疆悩�(gòu)烷烴、鏈烷烴以及1-6環(huán)環(huán)烷烴的組成信息。和常用的GC/FI TOF MS方法相比,ESI軟電離技術(shù)分析醇類化合物,不會產(chǎn)生碎片;可以分析高沸點(diǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油樣品;四環(huán)以上環(huán)烷烴的分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。RICO/ESI FT-ICR MS可以作為潤滑油基礎(chǔ)油中飽和烴分子組成的定量分析方法。(3)當(dāng)樣品溶液中加入可以提供NH_4~+的有機(jī)酸銨電離促進(jìn)劑時,在正離子ESI模式下,弱極性的烴類及含硫化合物可以被電離。在保證樣品溶液溶解性和采樣穩(wěn)定性的前提下,電離促進(jìn)劑的加入量越多,可以提供的NH_4~+越多,弱極性化合物的相對強(qiáng)度越高。甲酸銨/ESI電離方法,對含氮和含硫的化合物具有較強(qiáng)的選擇性。(4)基于氣相色譜/負(fù)離子大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜(GC/NI-APCI MS)技術(shù)建立了選擇性電離低溫煤焦油中的酚類化合物的方法。一元酚主要產(chǎn)生[M-H]~-,以及一定強(qiáng)度的[M-H+O]~-;二元酚同時產(chǎn)生[M-H]~-和[M-2H]~-,以及一定強(qiáng)度的[M-H+O]~-和[M-2H+O]~-。GC/NI-APCI MS技術(shù)可以用來分析復(fù)雜烴類體系中酚類化合物。
【學(xué)位單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.63;TE626
【部分圖文】：

中國石油大學(xué)（北京）博士學(xué)位論文c 等[42]還使用 NF3負(fù)離子化學(xué)電離 GC/MS 技術(shù)，分析原油及NF3反應(yīng)氣產(chǎn)生 F-離子，環(huán)烷酸和 F-反應(yīng)生成[M-H]-。學(xué)的 Campbell 等[43]使用 CI 結(jié)合激光誘導(dǎo)聲解析（LIAD應(yīng)離子分析飽和烴，產(chǎn)生[R+CpCo-2H2]·+，并且產(chǎn)物的相對爾濃度相一致。普渡大學(xué)的 Duan 等[44, 45]使用 CI 結(jié)合 LIA高分辨能力的 FT-ICR MS 質(zhì)譜儀，以 ClMn(H2O)+為反應(yīng)離電離規(guī)律進(jìn)行研究，并應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油的分析，如圖 1烴、芳烴、噻吩類、呋喃類、吡啶類化合物均被電離，產(chǎn)生[M類型較多，并且存在一定程度的碎片離子。

第1 章 文獻(xiàn)綜述油[58,59]、以及生物油樣品[60]中的噻吩類化合物。Hourani 等[58]將蠟油中的噻吩類物質(zhì)進(jìn)行預(yù)分離后溶解在異辛烷中，在正離子模式下，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，不需要化學(xué)衍生過程直接進(jìn)樣進(jìn)行 APCI FT-ICR MS 分析。噻吩類物質(zhì)被電離產(chǎn)生[M+H]+。作者還對比了等濃度條件下不同環(huán)數(shù)的噻吩類物質(zhì)信號響應(yīng)強(qiáng)度，如圖 1.2 所示，結(jié)果表明相對信號強(qiáng)度并不能反應(yīng)其相對濃度，并且 APCI 電離源對高縮合度的物質(zhì)具有一定的選擇性。

中國石油大學(xué)（北京）博士學(xué)位論文質(zhì)的分子組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明，五種電離源對于雜原子的類型、、待測物的極性均具有不同的選擇性，如圖 1.3 所示。APLI、APC離源的結(jié)果較為一致，APLI 對于非極性組分的電離范圍更寬。APPI縮合度物質(zhì)有更強(qiáng)的選擇性。而 ESI 及 HESI 由于其對極性化合物有此電離化合物類型最少，同時 ESI 分析結(jié)果得到的芳核縮合度信息高ereira 等[83]對比了 APPI、APCI、ESI、MALDI、LDI 五種電離源在正對瀝青質(zhì)的分析結(jié)果，如圖 1.4 所示。MALDI 和 LDI 由于其具有激光瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生一系列富勒烯離子。ESI 對高縮合物。APCI 和 APPI 均同時產(chǎn)生[M+H]+及 M+離子，分析結(jié)果的碳數(shù)分布為一致，而且可以電離極性較弱的物質(zhì)，更適合對瀝青質(zhì)組成的分

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 白雪;劉澤龍;;催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴類型及分布表征[J];石油煉制與化工;2011年11期

2 熊良銓;呂貞;劉亞娟;彭瑜;;溶劑萃取脫除橡膠油中多環(huán)芳烴試驗(yàn)探討[J];潤滑油;2011年01期

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本文編號：2823275