加氫裂化是在高溫、高壓、臨氫條件下利用催化劑將原料油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的過程,也是將各種重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)所需的優(yōu)質(zhì)燃料、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及化工原料的重要手段之一。該項(xiàng)技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑的制備,該催化劑主要由活性金屬和裂化載體兩部分構(gòu)成。在裂化載體材料中,具有獨(dú)特酸性能、孔結(jié)構(gòu)性能以及熱穩(wěn)定性的Y沸石成為加氫裂化領(lǐng)域應(yīng)用最多的載體。但是,較小的孔道尺寸和較差的水熱穩(wěn)定性導(dǎo)致其不適合直接作為載體應(yīng)用于加氫裂化反應(yīng)中。在工業(yè)應(yīng)用中,多數(shù)Y沸石必須經(jīng)后處理以提高沸石的水熱穩(wěn)定性和二次介孔含量,然而當(dāng)前所采用后處理方法所制備的Y沸石具有骨架結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、酸密度減小以及引入二次介孔的連通性較差等缺陷,限制著Y沸石高效加工轉(zhuǎn)化重質(zhì)油原料。因此,需要開發(fā)更有效的后處理方法來提高Y沸石的強(qiáng)酸含量及其利用率、引入更多可有效利用的介孔和提升Y沸石的水熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有后處理法的基礎(chǔ)上,本文通過優(yōu)化組合多種后處理法,并調(diào)變處理過程的參數(shù)制備了三個(gè)系列Y沸石。運(yùn)用XRD、NMR解析了沸石骨架的晶體結(jié)構(gòu)和硅鋁物種的存在狀態(tài),通過SEM、N_2/Ar物理吸附探究了沸石的表觀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)組成及可有效利用介孔的含量,采用NH_3-TPD、Py-IR和OH-IR測(cè)定了沸石的總酸含量、種類分布以及酸中心的可接近性,并利用甲苯吸附與擴(kuò)散過程驗(yàn)證了組合后處理法所得沸石的物化性能。利用1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)和減壓蠟油的加氫裂化反應(yīng)考察了后處理Y沸石和相應(yīng)加氫裂化催化劑的催化性能,通過實(shí)驗(yàn)和研究得到以下幾方面的結(jié)果:利用不同溫度水蒸汽-多次酸洗處理所得Y沸石的骨架結(jié)構(gòu)表征顯示,該后處理組合法所得Y沸石不僅能夠有效維持完整的晶體結(jié)構(gòu),并且通過調(diào)整水蒸汽溫度和酸洗次數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)骨架硅鋁比的調(diào)節(jié),該系列沸石同時(shí)含有四配位、五配位和六配位的鋁物種。孔結(jié)構(gòu)測(cè)試表明,該系列沸石具有相似的孔徑分布,水蒸汽處理溫度的升高和酸洗次數(shù)增加有利于提高沸石的介孔結(jié)構(gòu)性能和小于12nm有效介孔的含量。對(duì)應(yīng)沸石的SEM圖顯示沸石表面變得粗糙,且分布著大尺寸孔洞。酸性能結(jié)果證明采用后處理組合方法脫除了Y沸石中大量骨架鋁,導(dǎo)致其總酸量降低,尤其是L酸降低幅度更為明顯,其主要源自于在酸洗處理過程中脫除了大量非骨架鋁,使所得到的Y沸石具有更高的B/L值。沸石的吸附與擴(kuò)散過程證明酸中心和甲苯的相互作用力減弱和介孔的引入都極大提升了甲苯的擴(kuò)散性能。此外,探針反應(yīng)和加氫裂化實(shí)驗(yàn)也證實(shí)孔結(jié)構(gòu)和酸含量共同影響Y沸石的催化活性,但當(dāng)介孔含量達(dá)到一定時(shí),酸中心的含量決定其催化活性。因此,550℃水蒸汽-酸洗處理所得沸石表現(xiàn)出最佳的加氫裂化催化活性,并且產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)于該系列其他催化劑。經(jīng)2800小時(shí)的運(yùn)行評(píng)價(jià),裂化段反應(yīng)溫度僅提高了2℃,證實(shí)該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。采用水蒸汽-酸洗-堿處理組合方式處理所得Y沸石(SNY)的骨架硅鋁比達(dá)到6.2,且保持較好的Y沸石晶體結(jié)構(gòu),得益于堿處理過程能夠大量脫除骨架硅,且部分鋁物種在骨架缺陷位發(fā)生再鋁化反應(yīng),所得沸石SNY中僅存在著四配位骨架鋁。孔結(jié)構(gòu)表征顯示該沸石基本保留了參比沸石的微孔結(jié)構(gòu),同時(shí)具有更多集中在3~20nm的介孔,因此其介孔體積得到大幅提升,但小于12nm的有效介孔體積基本不變。SEM表征顯示沸石SNY的顆粒遭到了嚴(yán)重破壞,表面暴露出大量孔洞結(jié)構(gòu)。酸性測(cè)試表明,沸石SNY的總酸量是水蒸汽-酸洗處理沸石的2倍多,幾乎與參比沸石相當(dāng),其中B酸的比例約85%,表明該后處理方法有助于提升B酸中心含量。羥基紅外表征證明總酸量的提高主要源自于超籠中酸性中心的釋放和方鈉石籠中酸中心可接近性的提高。吸附與擴(kuò)散結(jié)果表明,甲苯吸附多發(fā)生于沸石的B酸中心,且B酸性能提升可以增強(qiáng)兩者之間的相互作用力,導(dǎo)致擴(kuò)散活化能的升高,但大量介孔結(jié)構(gòu)的引入更有利于提高擴(kuò)散效率。1,3,5-三異丙苯裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,沸石SNY中增加的介孔孔道更有利于中間產(chǎn)物快速擴(kuò)散,因此產(chǎn)物中含有更多的二異丙苯。減壓蠟油的加氫裂化結(jié)果表明,在相同反應(yīng)條件下,沸石SNY的反應(yīng)溫度比水蒸汽-酸洗處理所得催化劑低了7℃,且尾油中鏈烷烴含量大幅提高,主要得益于B酸性能和介孔結(jié)構(gòu)性能的提升。然而,經(jīng)2100小時(shí)的運(yùn)行評(píng)價(jià),裂化段反應(yīng)溫度卻提高了32℃,表明該催化劑的催化穩(wěn)定性較差,不能滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的需求。采用氟硅酸銨預(yù)處理、水蒸汽-酸-堿處理所得Y沸石(SNFY)具有與沸石SNY相同的晶體結(jié)構(gòu)和硅鋁比,但是沸石SNFY不僅具有四配位骨架鋁,還含有五配位和六配位鋁物種。從孔結(jié)構(gòu)測(cè)試看出,在不破壞沸石微孔結(jié)構(gòu)的情況下,該沸石具有大量集中在7nm左右的孔道,介孔孔容提升至0.27cm~3/g,小于12nm有效介孔體積增加到0.079cm~3/g。SEM表征顯示,沸石表面仍分布著較大尺寸的孔洞。酸性測(cè)試表明,沸石SNFY與SNY具有相近的酸量和相似的B酸和L酸分布。同時(shí),吸附與擴(kuò)散性能以及探針裂解反應(yīng)也證明兩種沸石具有相近的吸附與擴(kuò)散性能以及相近的活性和產(chǎn)品分布。減壓蠟油的加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明,在相同轉(zhuǎn)化深度條件下,沸石SNFY的反應(yīng)溫度比水蒸汽-酸洗處理Y沸石的溫度低了9℃,且產(chǎn)品性質(zhì)得到優(yōu)化,主要由于沸石SNFY的B酸中心具有更好的可接近性和更多的有效介孔介孔含量。經(jīng)過2600小時(shí)運(yùn)行評(píng)價(jià),裂化段反應(yīng)溫度僅提高了2℃,對(duì)應(yīng)于較低的提溫速率,表明該催化劑具備良好的催化穩(wěn)定性,能夠滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。三個(gè)系列沸石的物化性質(zhì)和催化結(jié)果證明,催化劑中B酸含量和強(qiáng)度的增加以及介孔結(jié)構(gòu)性能的提升能夠有效地提高催化劑的催化活性,而多種鋁物種的存在更有利于增強(qiáng)催化劑結(jié)構(gòu)和催化穩(wěn)定性。沸石SNFY作為載體對(duì)應(yīng)的加氫裂化催化劑的催化活性優(yōu)于參比工業(yè)催化劑,并且能夠在不同的反應(yīng)條件下完成減壓蠟油的高效轉(zhuǎn)化,并且對(duì)應(yīng)餾分產(chǎn)品的性質(zhì)優(yōu)良,裂化尾油產(chǎn)品具有較低含量的二環(huán)以上環(huán)狀烴以及粘度指數(shù)高的特點(diǎn)。在加工不同性質(zhì)的原料油時(shí),該催化劑都能生產(chǎn)出滿足市場(chǎng)需求的優(yōu)質(zhì)餾分產(chǎn)品,表明該催化劑具有良好的適用性。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TE624.9
【部分圖文】：

圖 1.1 FAU 型沸石結(jié)構(gòu)示意圖[8]igure 1.1 Schematic diagram of the structure of FAU zeo特的三維孔道結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和較高的其應(yīng)用范圍與三種性質(zhì)密切相關(guān)。Y 沸石的在催化應(yīng)用中的重要因素之一。一般情況下，孔道內(nèi)部，但是微孔內(nèi)的活性中心含量遠(yuǎn)超過微孔孔道內(nèi)，但較小的孔道尺寸會(huì)引起明顯的石的孔徑，反應(yīng)物分子很難進(jìn)入微孔中，不能催化劑的反應(yīng)效率降低[9-11]。其次，由于沸石能及時(shí)擴(kuò)散出反應(yīng)孔道，造成產(chǎn)物發(fā)生過度裂響了工業(yè)催化劑的使用壽命[12,13]。酸含量和利用率也是影響其催化性能的關(guān)鍵因

微-介孔沸石不僅保留了微孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，還孔孔道，較短的擴(kuò)散路徑有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的傳輸，減緩表面為更多大分子反應(yīng)物提供了能接近的活性中心，有效地能。因此，微-介孔 Y 沸石也逐漸成為人們研究的焦點(diǎn)[26,27水的固體材料作為模板劑加入 Y 沸石合成溶液中，模板劑在水熱晶化過程中，沸石晶體會(huì)生長(zhǎng)在模板劑的周圍，再通能得到介孔沸石，將上述向微孔沸石中引入介孔的合成方法選用結(jié)構(gòu)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的固體材料，主要包括碳膠等[28-31]。Tao 等[32]利用熱解過程將間苯二酚-甲醛制成碳板劑引入 Y 沸石的合成過程。Y 沸石的合成液會(huì)浸潤(rùn)碳?xì)庑纬蒠沸石和模板劑的混合物，脫除模板后形成含有規(guī)整介 Tao 等[33]所報(bào)道的介孔 ZSM-5 沸石合成過程相似，如圖 1

引起了研究者的廣泛關(guān)注[35-40]。硅烷偶聯(lián)劑通過化構(gòu)中，改變傳統(tǒng)沸石的生長(zhǎng)機(jī)理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)和沸石。Liu 等[41]將有機(jī)硅烷模板劑[(CH3O)3SiC3H6Y 沸石的硅鋁溶膠中，再經(jīng)過水蒸汽晶化、焙燒得到丁醇和苯甲醛的催化結(jié)果表明，介孔的引入提高了活性中心的可接近性提高。同時(shí)，介孔孔道為反應(yīng)副反應(yīng)的發(fā)生，減少了積炭量。Jin 等[11]利用相同的硅了晶體內(nèi)部含介孔的 Y 沸石。合成機(jī)理示意圖如圖骨架結(jié)構(gòu)中，而有機(jī)長(zhǎng)鏈則作為 Y 沸石中的介孔蠟油(VGO)的催化裂化反應(yīng)中，與常規(guī) Y 沸石相比的汽油收率且催化劑的積炭量和干氣收率明顯降低活性中心的可接近性。

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