加氫裂化是在高溫、高壓、臨氫條件下利用催化劑將原料油進行催化轉化的過程,也是將各種重質、劣質原料直接轉化為市場所需的優(yōu)質燃料、潤滑油基礎料以及化工原料的重要手段之一。該項技術的核心是加氫裂化催化劑的制備,該催化劑主要由活性金屬和裂化載體兩部分構成。在裂化載體材料中,具有獨特酸性能、孔結構性能以及熱穩(wěn)定性的Y沸石成為加氫裂化領域應用最多的載體。但是,較小的孔道尺寸和較差的水熱穩(wěn)定性導致其不適合直接作為載體應用于加氫裂化反應中。在工業(yè)應用中,多數(shù)Y沸石必須經后處理以提高沸石的水熱穩(wěn)定性和二次介孔含量,然而當前所采用后處理方法所制備的Y沸石具有骨架結構破壞嚴重、酸密度減小以及引入二次介孔的連通性較差等缺陷,限制著Y沸石高效加工轉化重質油原料。因此,需要開發(fā)更有效的后處理方法來提高Y沸石的強酸含量及其利用率、引入更多可有效利用的介孔和提升Y沸石的水熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有后處理法的基礎上,本文通過優(yōu)化組合多種后處理法,并調變處理過程的參數(shù)制備了三個系列Y沸石。運用XRD、NMR解析了沸石骨架的晶體結構和硅鋁物種的存在狀態(tài),通過SEM、N_2/Ar物理吸附探究了沸石的表觀結構和孔結構組成及可有效利用介孔的含量,采用NH_3-TPD、Py-IR和OH-IR測定了沸石的總酸含量、種類分布以及酸中心的可接近性,并利用甲苯吸附與擴散過程驗證了組合后處理法所得沸石的物化性能。利用1,3,5-三異丙苯裂解反應和減壓蠟油的加氫裂化反應考察了后處理Y沸石和相應加氫裂化催化劑的催化性能,通過實驗和研究得到以下幾方面的結果:利用不同溫度水蒸汽-多次酸洗處理所得Y沸石的骨架結構表征顯示,該后處理組合法所得Y沸石不僅能夠有效維持完整的晶體結構,并且通過調整水蒸汽溫度和酸洗次數(shù)能夠實現(xiàn)骨架硅鋁比的調節(jié),該系列沸石同時含有四配位、五配位和六配位的鋁物種�？捉Y構測試表明,該系列沸石具有相似的孔徑分布,水蒸汽處理溫度的升高和酸洗次數(shù)增加有利于提高沸石的介孔結構性能和小于12nm有效介孔的含量。對應沸石的SEM圖顯示沸石表面變得粗糙,且分布著大尺寸孔洞。酸性能結果證明采用后處理組合方法脫除了Y沸石中大量骨架鋁,導致其總酸量降低,尤其是L酸降低幅度更為明顯,其主要源自于在酸洗處理過程中脫除了大量非骨架鋁,使所得到的Y沸石具有更高的B/L值。沸石的吸附與擴散過程證明酸中心和甲苯的相互作用力減弱和介孔的引入都極大提升了甲苯的擴散性能。此外,探針反應和加氫裂化實驗也證實孔結構和酸含量共同影響Y沸石的催化活性,但當介孔含量達到一定時,酸中心的含量決定其催化活性。因此,550℃水蒸汽-酸洗處理所得沸石表現(xiàn)出最佳的加氫裂化催化活性,并且產品性質優(yōu)于該系列其他催化劑。經2800小時的運行評價,裂化段反應溫度僅提高了2℃,證實該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。采用水蒸汽-酸洗-堿處理組合方式處理所得Y沸石(SNY)的骨架硅鋁比達到6.2,且保持較好的Y沸石晶體結構,得益于堿處理過程能夠大量脫除骨架硅,且部分鋁物種在骨架缺陷位發(fā)生再鋁化反應,所得沸石SNY中僅存在著四配位骨架鋁。孔結構表征顯示該沸石基本保留了參比沸石的微孔結構,同時具有更多集中在3~20nm的介孔,因此其介孔體積得到大幅提升,但小于12nm的有效介孔體積基本不變。SEM表征顯示沸石SNY的顆粒遭到了嚴重破壞,表面暴露出大量孔洞結構。酸性測試表明,沸石SNY的總酸量是水蒸汽-酸洗處理沸石的2倍多,幾乎與參比沸石相當,其中B酸的比例約85%,表明該后處理方法有助于提升B酸中心含量。羥基紅外表征證明總酸量的提高主要源自于超籠中酸性中心的釋放和方鈉石籠中酸中心可接近性的提高。吸附與擴散結果表明,甲苯吸附多發(fā)生于沸石的B酸中心,且B酸性能提升可以增強兩者之間的相互作用力,導致擴散活化能的升高,但大量介孔結構的引入更有利于提高擴散效率。1,3,5-三異丙苯裂解實驗結果表明,沸石SNY中增加的介孔孔道更有利于中間產物快速擴散,因此產物中含有更多的二異丙苯。減壓蠟油的加氫裂化結果表明,在相同反應條件下,沸石SNY的反應溫度比水蒸汽-酸洗處理所得催化劑低了7℃,且尾油中鏈烷烴含量大幅提高,主要得益于B酸性能和介孔結構性能的提升。然而,經2100小時的運行評價,裂化段反應溫度卻提高了32℃,表明該催化劑的催化穩(wěn)定性較差,不能滿足裝置長周期運行的需求。采用氟硅酸銨預處理、水蒸汽-酸-堿處理所得Y沸石(SNFY)具有與沸石SNY相同的晶體結構和硅鋁比,但是沸石SNFY不僅具有四配位骨架鋁,還含有五配位和六配位鋁物種。從孔結構測試看出,在不破壞沸石微孔結構的情況下,該沸石具有大量集中在7nm左右的孔道,介孔孔容提升至0.27cm~3/g,小于12nm有效介孔體積增加到0.079cm~3/g。SEM表征顯示,沸石表面仍分布著較大尺寸的孔洞。酸性測試表明,沸石SNFY與SNY具有相近的酸量和相似的B酸和L酸分布。同時,吸附與擴散性能以及探針裂解反應也證明兩種沸石具有相近的吸附與擴散性能以及相近的活性和產品分布。減壓蠟油的加氫裂化反應結果表明,在相同轉化深度條件下,沸石SNFY的反應溫度比水蒸汽-酸洗處理Y沸石的溫度低了9℃,且產品性質得到優(yōu)化,主要由于沸石SNFY的B酸中心具有更好的可接近性和更多的有效介孔介孔含量。經過2600小時運行評價,裂化段反應溫度僅提高了2℃,對應于較低的提溫速率,表明該催化劑具備良好的催化穩(wěn)定性,能夠滿足裝置長周期運行。三個系列沸石的物化性質和催化結果證明,催化劑中B酸含量和強度的增加以及介孔結構性能的提升能夠有效地提高催化劑的催化活性,而多種鋁物種的存在更有利于增強催化劑結構和催化穩(wěn)定性。沸石SNFY作為載體對應的加氫裂化催化劑的催化活性優(yōu)于參比工業(yè)催化劑,并且能夠在不同的反應條件下完成減壓蠟油的高效轉化,并且對應餾分產品的性質優(yōu)良,裂化尾油產品具有較低含量的二環(huán)以上環(huán)狀烴以及粘度指數(shù)高的特點。在加工不同性質的原料油時,該催化劑都能生產出滿足市場需求的優(yōu)質餾分產品,表明該催化劑具有良好的適用性。
【學位單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TE624.9
【部分圖文】：

圖 1.1 FAU 型沸石結構示意圖[8]igure 1.1 Schematic diagram of the structure of FAU zeo特的三維孔道結構、穩(wěn)定的骨架結構和較高的其應用范圍與三種性質密切相關。Y 沸石的在催化應用中的重要因素之一。一般情況下，孔道內部，但是微孔內的活性中心含量遠超過微孔孔道內，但較小的孔道尺寸會引起明顯的石的孔徑，反應物分子很難進入微孔中，不能催化劑的反應效率降低[9-11]。其次，由于沸石能及時擴散出反應孔道，造成產物發(fā)生過度裂響了工業(yè)催化劑的使用壽命[12,13]。酸含量和利用率也是影響其催化性能的關鍵因

微-介孔沸石不僅保留了微孔結構的優(yōu)點，還孔孔道，較短的擴散路徑有利于反應物或產物的傳輸，減緩表面為更多大分子反應物提供了能接近的活性中心，有效地能。因此，微-介孔 Y 沸石也逐漸成為人們研究的焦點[26,27水的固體材料作為模板劑加入 Y 沸石合成溶液中，模板劑在水熱晶化過程中，沸石晶體會生長在模板劑的周圍，再通能得到介孔沸石，將上述向微孔沸石中引入介孔的合成方法選用結構性質、化學性質相對穩(wěn)定的固體材料，主要包括碳膠等[28-31]。Tao 等[32]利用熱解過程將間苯二酚-甲醛制成碳板劑引入 Y 沸石的合成過程。Y 沸石的合成液會浸潤碳氣形成Y沸石和模板劑的混合物，脫除模板后形成含有規(guī)整介 Tao 等[33]所報道的介孔 ZSM-5 沸石合成過程相似，如圖 1

引起了研究者的廣泛關注[35-40]。硅烷偶聯(lián)劑通過化構中，改變傳統(tǒng)沸石的生長機理，進而實現(xiàn)孔結構和沸石。Liu 等[41]將有機硅烷模板劑[(CH3O)3SiC3H6Y 沸石的硅鋁溶膠中，再經過水蒸汽晶化、焙燒得到丁醇和苯甲醛的催化結果表明，介孔的引入提高了活性中心的可接近性提高。同時，介孔孔道為反應副反應的發(fā)生，減少了積炭量。Jin 等[11]利用相同的硅了晶體內部含介孔的 Y 沸石。合成機理示意圖如圖骨架結構中，而有機長鏈則作為 Y 沸石中的介孔蠟油(VGO)的催化裂化反應中，與常規(guī) Y 沸石相比的汽油收率且催化劑的積炭量和干氣收率明顯降低活性中心的可接近性。

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本文編號：2814654