機動車尾氣污染已經(jīng)嚴重危害了我國的生態(tài)環(huán)境。目前僅依靠機動車尾氣凈化技術(shù),不能從源頭消滅硫化物的污染問題。隨著燃油標準越來越嚴格,柴油餾分中最難脫除的含硫化合物二苯并噻吩(DBT)及其衍生物(如4,6-二甲基二苯并噻吩,4,6-DMDBT)必須被脫除,這就要求新型的加氫脫硫催化劑具有更高的催化活性。本論文以開發(fā)高效的柴油加氫脫硫催化劑為研究目標,以ZSM-5微晶乳液為前驅(qū)體,以三嵌段共聚物P123和正丁醇(BuOH)為介孔導(dǎo)向劑,定向設(shè)計合成介微孔復(fù)合材料ZSM-5-KIT-6(ZK)為載體,負載活性金屬NiMo,制備出具有不同孔道結(jié)構(gòu)及不同酸性的催化劑,并詳細考察了晶化溫度、模板劑加入量及硅鋁比對介微孔復(fù)合材料的影響。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氮氣吸附脫附、吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)、拉曼光譜(Raman)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)等檢測手段對介微孔復(fù)合材料ZK以及相應(yīng)催化劑進行表征。結(jié)果表明,在實驗條件下,隨著合成過程中晶化溫度的升高,復(fù)合材料的孔徑增大、比表面積降低、結(jié)晶度和孔道有序性下降。將其應(yīng)用于柴油的加氫脫硫反應(yīng)發(fā)現(xiàn),使用ZK復(fù)合材料為載體的NiMo催化劑表現(xiàn)出良好的加氫脫硫(HDS)活性,NiMo/ZK-100(晶化溫度為100℃)具有最高的HDS催化活性,脫硫率為96.4%。通過改變BuOH/P123的摩爾比實現(xiàn)了復(fù)合材料孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)變。當BuOH/P123=100時,復(fù)合材料ZK-B3擁有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。因此,NiMo/Al-ZK-B3在柴油的加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性,脫硫率為95.6%。在此研究基礎(chǔ)上,通過改變SiO_2/Al_2O_3的摩爾比實現(xiàn)了催化劑的酸性調(diào)變,當SiO_2/Al_2O_3=80時,NiMo/Al-ZK-80具有適宜的酸性及酸分布,在柴油的加氫脫硫反應(yīng)中,NiMo/Al-ZK-80的脫硫率為97.2%。以DBT和4,6-DMDBT為模型化合物深入研究了其脫硫路徑。研究表明,當空速(LHSV)=20 h~(-1)時,DBT在NiMo/ZK-B3上有最高的轉(zhuǎn)化率,直接脫硫產(chǎn)物聯(lián)苯(BP)的選擇性達到72.1%。當LHSV=10 h~(-1)時,NiMo/ZK-80在4,6-DMDBT的加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性,異構(gòu)化路徑的選擇性達到了68.1%。因此,在實驗研究的范圍內(nèi),得出了最佳的晶化溫度為100℃、BuOH/P123=100、SiO_2/Al_2O_3=80,并提出了4,6-DMDBT在NiMo/ZK系列催化劑上可能的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),對于高性能工業(yè)HDS催化劑的開發(fā)具有一定借鑒與指導(dǎo)意義。
【學(xué)位單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TE624.8
【部分圖文】：

圖 2-3 DBT 的 HDS 反應(yīng)路徑Fig. 2-3 HDS reaction pathways of dibenzothiophene張登前等[6]制備了介微孔復(fù)合材料 BK，將其負載 NiMo 活性組分用于 DBT 的 HDS 反應(yīng)。活性評價結(jié)果表明，當質(zhì)量停留時間為 0.75in mol-1時，NiMo/BK 催化劑的活性約為相同反應(yīng)條件下 NiMo/Al2 2.8 倍、NiMo/KIT-6 的 3.8 倍及 NiMo/Beta 的 13 倍。NiMo/BK 催化良的 HDS 性能歸因于該催化劑既具有 Beta 類似的酸性，又具有 KIT似的孔道結(jié)構(gòu)。該研究還提出了 DBT 分子在介微孔復(fù)合 NiMo/BK 劑上的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖 2-4。其中 1、2、3、4、6 與傳統(tǒng)催化劑 NiMo/Al2 DBT 進行加氫脫硫反應(yīng)的典型路徑相同，而反應(yīng) 5、7、8、9 則只在 NiMo/BK 催化劑上。從反應(yīng)產(chǎn)物看，二甲基十氫萘的異構(gòu)Iso-DM-Decalin）和烷基環(huán)己烷異構(gòu)體（Alkyl-CH）則是間接加氫脫物。與上述提到的李陽等人提出的反應(yīng)路徑不同，這可能是由于催 NiMo/BK 強酸性導(dǎo)致的。NiMo/BK 催化劑不僅擁有大量的 L 酸，

4 NiMo/BK 催化劑上 DBT HDS 可能的反應(yīng)路徑on network of the HDS of dibenzothiophene over NiMo/過包覆法制備了新型介微孔復(fù)合），并擔載活性組分 NiMo 制成催化劑 DBT 的 HDS 反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，NiMo/ZK-W 的催化活性。如圖 2-5 所示，從反應(yīng)與 NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫反應(yīng)統(tǒng)路徑外，還出現(xiàn)了異構(gòu)脫硫路徑（Is并且從反應(yīng)產(chǎn)物看，ISO 路徑為 4,6上加氫脫硫的主要路徑，NiMo/ZK-W 具

圖 2-6 孔壁晶化法示意圖Fig. 2-6 The schematic of wall crystallization methodHoang 等人[18]在加熱的條件下使用四丙基氫氧化銨對 SBA-15 的前驅(qū)體處理，原本 SBA-15 無定形的孔壁再一次結(jié)晶，得到了半結(jié)晶孔壁的新介孔材料，取名為 UL 沸石。XRD 表征發(fā)現(xiàn)，UL 沸石的孔壁已由原來的無定型狀成長為納米微晶，并且可以通過控制合成過程中的參數(shù)條件來改變復(fù)合材料的結(jié)晶度以及孔徑大小。由于合成的復(fù)合材料的介孔孔壁不再是無定型狀而是由晶化形成的納米微晶構(gòu)成，因此復(fù)合材料具有比原材料更高的水熱穩(wěn)定性及酸強度。孔壁晶化法就是通過將材料進行第二次晶化使微孔分子篩的初級和次級結(jié)構(gòu)單元進入到介孔分子篩的孔壁中，增強其孔壁的強度，使其具備更強的酸性及水熱穩(wěn)定性，并且復(fù)合材料具備介孔和微孔的多重結(jié)構(gòu)。（2）硬模板劑法

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本文編號：2809581