【摘要】：為提高催化裂化(以下簡稱FCC)重循環(huán)油的催化效率,本文考慮到其分子組成中含有大量的三環(huán)和四環(huán)芳烴,若將其直接返回催化裂化裝置,不僅增加裝置的加工負荷也會增加干氣和焦炭的產(chǎn)率,使氫轉移反應增加,輕質油的收率較低。故本文提出以下工藝思路:根據(jù)FCC重循環(huán)油的分子組成特點,利用加氫與催化裂化組合工藝,先將其進行加氫改質,使難裂化的多環(huán)芳烴轉化為易于裂化的環(huán)烷烴或環(huán)烷-芳烴,然后再將加氫改質后FCC重循環(huán)油單獨進行催化裂化,從而提高FCC重循環(huán)油的轉化率和輕質油收率,生產(chǎn)高辛烷值汽油。為此,本文首先利用核磁和GC-MS等手段全面分析加氫前后FCC重循環(huán)油分子結構組成,在此基礎上,利用模型化合物研究加氫后FCC重循環(huán)油中關鍵組分催化裂化規(guī)律;然后進一步篩選高選擇裂解環(huán)烷環(huán)結構的工業(yè)平衡劑并獲得最優(yōu)裂化加氫后FCC重循環(huán)油的工藝條件,同時考察不同加氫深度對FCC重循環(huán)油反應性能的影響;最終建立加氫后FCC重循環(huán)油催化裂化八集總動力學模型,為組合工藝的開發(fā)和改進提供理論指導。基于加氫前后FCC重循環(huán)油平均分子結構B-L法分析可知:加氫后FCC重循環(huán)油芳碳率從0.46下降到0.25,環(huán)烷碳率從0.24增加至0.29,鏈烷碳率從0.30增加至0.46,總環(huán)數(shù)從3.01下降到2.05,其中芳香環(huán)數(shù)從1.80下降到0.67,而環(huán)烷環(huán)則從1.21增加至1.38。結果表明FCC重循環(huán)油在加氫改質過程中主要發(fā)生的是芳香環(huán)的飽和反應,但同時也存在部分環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂化現(xiàn)象。利用GC-MS對加氫前后FCC重循環(huán)油烴組成分析可知,FCC重循環(huán)油中總芳烴含量高達67.8%,三環(huán)和四環(huán)芳烴含量占總芳烴含量的55.16%,而加氫后FCC重循環(huán)油中以單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴為主。因此,加氫有利于FCC重循環(huán)油進一步催化裂化輕質化。針對加氫后FCC重循環(huán)油中富含環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴分子的結構特點,本文選擇四氫萘、十氫萘和9,10-二氫蒽作為模型化合物,分別研究其催化裂化反應規(guī)律。結果表明:提高反應溫度和劑油比,在一定程度上可以促進三者的轉化率和開環(huán)裂化產(chǎn)物的選擇性,同時隨著芳香環(huán)數(shù)的減少,最佳劑油比可以適當降低,說明通過對重循環(huán)油加氫改質,有利于提高其催化裂化效率。進一步研究環(huán)烷烴和烯烴對環(huán)烷-芳烴氫轉移的影響規(guī)律可知:將加氫后FCC重循環(huán)油與重質原料油混合進催化裂化裝置共煉,重質原料油中的多環(huán)芳烴和烯烴會與加氫后FCC重循環(huán)油中的環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴發(fā)生劇烈的氫轉移反應,而使其再次轉化為芳烴,導致裂化產(chǎn)物的選擇性降低。因此,本文提出將加氫改質后的FCC重循環(huán)油單獨進催化裂化裝置,以提高裂化效率。本研究選取了三種工業(yè)平衡催化劑,以燕化加氫后FCC重循環(huán)油(以下簡稱YH-HHCO)為原料,在相同條件下進行催化裂化,從提高加氫后FCC重循環(huán)油開環(huán)裂化選擇性,多產(chǎn)汽油、降低干氣和焦炭產(chǎn)率的角度,選擇USY型工業(yè)平衡劑-2作為YH-HHCO催化裂化的優(yōu)選催化劑。而通過對工藝條件的優(yōu)化得出在此催化劑下YH-HHCO最佳反應條件為:反應溫度為530℃、劑油質量比為9、重時空速為15 h~(-1)、停留時間為3 s。在最佳條件下,汽油的收率比燕化FCC重循環(huán)油(以下簡稱YH-HCO)催化裂化增加了11.39%。通過考察不同加氫深度對YH-HCO催化裂化性能的影響可知:隨著加氫深度的增加,YH-HCO轉化率和汽油收率均不斷增加,在加氫至0.9424 g/cm~3之后由于加氫裂化程度加劇,汽油的收率增幅出現(xiàn)拐點。因此,為提高YH-HCO轉化率,多產(chǎn)高辛烷汽油,優(yōu)選加氫后密度為0.9424 g/cm~3。以四環(huán)含量較高的濟南FCC重循環(huán)油(簡稱JN-HCO)對比可知:JN-HCO與YH-HCO具有相似的規(guī)律,在優(yōu)化裂化條件下,優(yōu)選加氫后密度為0.9623 g/cm~3。因此,通過對FCC重循環(huán)油選擇性加氫,可以提高其催化裂化的轉化率和汽油收率�；谇懊娴难芯�,結合催化裂化反應機理和原料特征,將原料按組成分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三個集總,而將產(chǎn)物分為重油、柴油、汽油、液化氣、干氣與焦炭五個集總,得到八集總模型反應網(wǎng)絡和數(shù)學表達式,利用Marquardt算法,在MATLAB軟件上對模型進行求解和驗證。通過與傳統(tǒng)重油催化裂化動力學參數(shù)對比可知:本八集總動力學模型中25個速率常數(shù)均較高,而活化能的范圍在33~94kJ/mol之間,略低于傳統(tǒng)重油烴類活化能,原料的鏈烷烴更易生成液化氣,而環(huán)烷烴更易生成柴油和汽油,且生成汽油的速率常數(shù)高于芳香烴生成汽油的速率常數(shù)。證明利用加氫改質與催化裂化組合工藝,通過篩選催化劑,FCC重循環(huán)油更易于輕質化,從而提高汽油收率。通過對模型結果驗證,該模型對主要產(chǎn)物的計算值與實驗值相對誤差在10%以內,說明該模型能夠較為準確的預測加氫后重循環(huán)油催化裂化反應的產(chǎn)物分布,可以為組合工藝的開發(fā)和工藝條件的優(yōu)化提供理論指導。
【學位授予單位】：中國石油大學(北京)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TE624.4
【圖文】：

圖 1.4 甲基環(huán)己烷催化裂化反應機理[41]Fig. 1.4 FCC reaction mechanism of methyl cyclohexane應機理主要包括：質子化的開環(huán)反應[41]、異構化反應移反應[46]以及烷基轉移反應。此外，MCH 裂化生成合反應以及芳烴的深度脫氫生成焦炭[41]。[47-50]，相對分子質量更大的多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴化學反應與 MCH 相似，但也有其獨特的特點。例如1.5 所示。研究表明，對于多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)烷-芳烴的為開環(huán)和脫氫兩種，且多環(huán)烷-芳烴的脫氫選擇性大[51,52]。

（1）催化劑催化劑是環(huán)烷烴發(fā)生反應的主要場所，其比表面積、孔道結構、酸類型及酸度對環(huán)烷環(huán)的轉化影響很大。前人對環(huán)烷烴模型化合物如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷甲基環(huán)己烷等在不同 FCC 催化劑上的反應行為進行了大量的研究，得到了一新認識，對環(huán)烷烴的高效轉化提供了指導。袁帥等[53-55]利用分子模擬的方法計算得到不同類型石油烴分子在 FCC 催化上的擴散能壘。結果表明：當反應物分子尺寸小于分子篩的孔道尺寸時，反應分子可以自由擴散進入催化劑，單環(huán)無取代基或短支鏈環(huán)烷烴可以在 FAU 和FI 分子篩孔道內進行擴散；當反應物分子尺寸與分子篩的孔道尺寸相當時，雖反應物分子仍可進入催化劑孔道，但卻存在擴散阻力；當反應物分子尺寸大于子篩的孔道尺寸時，反應物分子無法進入孔道，只能在分子篩的外表面發(fā)生反。圖 1.6 是 MCH 的側視圖和俯視圖[56]，為消除擴散對 MCH 催化裂化反應的制，所使用的催化劑孔徑應大于圖中標注長、寬和高的值。同理，對于其他的烷烴分子也需要考慮分子尺寸與分子篩孔道的匹配問題。

圖 1.7 結構導向型集總模型示例Fig. 1.7 The example of structure oriented lumped model近年來在國內，很多學者也對結構導向模型進行了研究，但由于其需要對原料油分子結構組成具有清晰的認識，故多數(shù)研究應用于輕質油加工工藝，而重質油由于其分子的復雜性和分析手段的不足，其發(fā)展受到了限制。孫忠超等研究者[70]將 Monte Carlo 法與結構導向方法相結合構建 FCC 汽油催化裂解動力學模型，應用該模型對產(chǎn)物分布進行預測，誤差在 10%以內，說明基于結構導向集總的FCC 汽油催化裂化動力學模型可用于生產(chǎn)指導。結構導向集總模型，雖然可以在分子層次上對催化裂化的動力學進行建模求解，但是目前主要應用在輕質油等結構相對簡單的油品中，對于重油等結構復雜的油品而言，若使用結構導向集總模型進行動力學研究，需利用更精密的分析手段認識原料組成，使得成本增加，同時分析儀器的精確度也會造成模型結果的不準確性。1.4.2 集總理論在催化裂化領域的應用較成熟的催化裂化動力學研究方法是集總法，集總是根據(jù)特定的規(guī)則將所有

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本文編號：2804256