【摘要】：為提高催化裂化(以下簡稱FCC)重循環(huán)油的催化效率,本文考慮到其分子組成中含有大量的三環(huán)和四環(huán)芳烴,若將其直接返回催化裂化裝置,不僅增加裝置的加工負(fù)荷也會(huì)增加干氣和焦炭的產(chǎn)率,使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加,輕質(zhì)油的收率較低。故本文提出以下工藝思路:根據(jù)FCC重循環(huán)油的分子組成特點(diǎn),利用加氫與催化裂化組合工藝,先將其進(jìn)行加氫改質(zhì),使難裂化的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為易于裂化的環(huán)烷烴或環(huán)烷-芳烴,然后再將加氫改質(zhì)后FCC重循環(huán)油單獨(dú)進(jìn)行催化裂化,從而提高FCC重循環(huán)油的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率,生產(chǎn)高辛烷值汽油。為此,本文首先利用核磁和GC-MS等手段全面分析加氫前后FCC重循環(huán)油分子結(jié)構(gòu)組成,在此基礎(chǔ)上,利用模型化合物研究加氫后FCC重循環(huán)油中關(guān)鍵組分催化裂化規(guī)律;然后進(jìn)一步篩選高選擇裂解環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的工業(yè)平衡劑并獲得最優(yōu)裂化加氫后FCC重循環(huán)油的工藝條件,同時(shí)考察不同加氫深度對(duì)FCC重循環(huán)油反應(yīng)性能的影響;最終建立加氫后FCC重循環(huán)油催化裂化八集總動(dòng)力學(xué)模型,為組合工藝的開發(fā)和改進(jìn)提供理論指導(dǎo)。基于加氫前后FCC重循環(huán)油平均分子結(jié)構(gòu)B-L法分析可知:加氫后FCC重循環(huán)油芳碳率從0.46下降到0.25,環(huán)烷碳率從0.24增加至0.29,鏈烷碳率從0.30增加至0.46,總環(huán)數(shù)從3.01下降到2.05,其中芳香環(huán)數(shù)從1.80下降到0.67,而環(huán)烷環(huán)則從1.21增加至1.38。結(jié)果表明FCC重循環(huán)油在加氫改質(zhì)過程中主要發(fā)生的是芳香環(huán)的飽和反應(yīng),但同時(shí)也存在部分環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂化現(xiàn)象。利用GC-MS對(duì)加氫前后FCC重循環(huán)油烴組成分析可知,FCC重循環(huán)油中總芳烴含量高達(dá)67.8%,三環(huán)和四環(huán)芳烴含量占總芳烴含量的55.16%,而加氫后FCC重循環(huán)油中以單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴為主。因此,加氫有利于FCC重循環(huán)油進(jìn)一步催化裂化輕質(zhì)化。針對(duì)加氫后FCC重循環(huán)油中富含環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),本文選擇四氫萘、十氫萘和9,10-二氫蒽作為模型化合物,分別研究其催化裂化反應(yīng)規(guī)律。結(jié)果表明:提高反應(yīng)溫度和劑油比,在一定程度上可以促進(jìn)三者的轉(zhuǎn)化率和開環(huán)裂化產(chǎn)物的選擇性,同時(shí)隨著芳香環(huán)數(shù)的減少,最佳劑油比可以適當(dāng)降低,說明通過對(duì)重循環(huán)油加氫改質(zhì),有利于提高其催化裂化效率。進(jìn)一步研究環(huán)烷烴和烯烴對(duì)環(huán)烷-芳烴氫轉(zhuǎn)移的影響規(guī)律可知:將加氫后FCC重循環(huán)油與重質(zhì)原料油混合進(jìn)催化裂化裝置共煉,重質(zhì)原料油中的多環(huán)芳烴和烯烴會(huì)與加氫后FCC重循環(huán)油中的環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴發(fā)生劇烈的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),而使其再次轉(zhuǎn)化為芳烴,導(dǎo)致裂化產(chǎn)物的選擇性降低。因此,本文提出將加氫改質(zhì)后的FCC重循環(huán)油單獨(dú)進(jìn)催化裂化裝置,以提高裂化效率。本研究選取了三種工業(yè)平衡催化劑,以燕化加氫后FCC重循環(huán)油(以下簡稱YH-HHCO)為原料,在相同條件下進(jìn)行催化裂化,從提高加氫后FCC重循環(huán)油開環(huán)裂化選擇性,多產(chǎn)汽油、降低干氣和焦炭產(chǎn)率的角度,選擇USY型工業(yè)平衡劑-2作為YH-HHCO催化裂化的優(yōu)選催化劑。而通過對(duì)工藝條件的優(yōu)化得出在此催化劑下YH-HHCO最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為530℃、劑油質(zhì)量比為9、重時(shí)空速為15 h~(-1)、停留時(shí)間為3 s。在最佳條件下,汽油的收率比燕化FCC重循環(huán)油(以下簡稱YH-HCO)催化裂化增加了11.39%。通過考察不同加氫深度對(duì)YH-HCO催化裂化性能的影響可知:隨著加氫深度的增加,YH-HCO轉(zhuǎn)化率和汽油收率均不斷增加,在加氫至0.9424 g/cm~3之后由于加氫裂化程度加劇,汽油的收率增幅出現(xiàn)拐點(diǎn)。因此,為提高YH-HCO轉(zhuǎn)化率,多產(chǎn)高辛烷汽油,優(yōu)選加氫后密度為0.9424 g/cm~3。以四環(huán)含量較高的濟(jì)南FCC重循環(huán)油(簡稱JN-HCO)對(duì)比可知:JN-HCO與YH-HCO具有相似的規(guī)律,在優(yōu)化裂化條件下,優(yōu)選加氫后密度為0.9623 g/cm~3。因此,通過對(duì)FCC重循環(huán)油選擇性加氫,可以提高其催化裂化的轉(zhuǎn)化率和汽油收率�；谇懊娴难芯�,結(jié)合催化裂化反應(yīng)機(jī)理和原料特征,將原料按組成分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三個(gè)集總,而將產(chǎn)物分為重油、柴油、汽油、液化氣、干氣與焦炭五個(gè)集總,得到八集總模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和數(shù)學(xué)表達(dá)式,利用Marquardt算法,在MATLAB軟件上對(duì)模型進(jìn)行求解和驗(yàn)證。通過與傳統(tǒng)重油催化裂化動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比可知:本八集總動(dòng)力學(xué)模型中25個(gè)速率常數(shù)均較高,而活化能的范圍在33~94kJ/mol之間,略低于傳統(tǒng)重油烴類活化能,原料的鏈烷烴更易生成液化氣,而環(huán)烷烴更易生成柴油和汽油,且生成汽油的速率常數(shù)高于芳香烴生成汽油的速率常數(shù)。證明利用加氫改質(zhì)與催化裂化組合工藝,通過篩選催化劑,FCC重循環(huán)油更易于輕質(zhì)化,從而提高汽油收率。通過對(duì)模型結(jié)果驗(yàn)證,該模型對(duì)主要產(chǎn)物的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差在10%以內(nèi),說明該模型能夠較為準(zhǔn)確的預(yù)測加氫后重循環(huán)油催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布,可以為組合工藝的開發(fā)和工藝條件的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE624.4
【圖文】：

圖 1.4 甲基環(huán)己烷催化裂化反應(yīng)機(jī)理[41]Fig. 1.4 FCC reaction mechanism of methyl cyclohexane應(yīng)機(jī)理主要包括：質(zhì)子化的開環(huán)反應(yīng)[41]、異構(gòu)化反應(yīng)移反應(yīng)[46]以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，MCH 裂化生成合反應(yīng)以及芳烴的深度脫氫生成焦炭[41]。[47-50]，相對(duì)分子質(zhì)量更大的多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷-芳烴化學(xué)反應(yīng)與 MCH 相似，但也有其獨(dú)特的特點(diǎn)。例如1.5 所示。研究表明，對(duì)于多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)烷-芳烴的為開環(huán)和脫氫兩種，且多環(huán)烷-芳烴的脫氫選擇性大[51,52]。

（1）催化劑催化劑是環(huán)烷烴發(fā)生反應(yīng)的主要場所，其比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、酸類型及酸度對(duì)環(huán)烷環(huán)的轉(zhuǎn)化影響很大。前人對(duì)環(huán)烷烴模型化合物如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷甲基環(huán)己烷等在不同 FCC 催化劑上的反應(yīng)行為進(jìn)行了大量的研究，得到了一新認(rèn)識(shí)，對(duì)環(huán)烷烴的高效轉(zhuǎn)化提供了指導(dǎo)。袁帥等[53-55]利用分子模擬的方法計(jì)算得到不同類型石油烴分子在 FCC 催化上的擴(kuò)散能壘。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩的孔道尺寸時(shí)，反應(yīng)分子可以自由擴(kuò)散進(jìn)入催化劑，單環(huán)無取代基或短支鏈環(huán)烷烴可以在 FAU 和FI 分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散；當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸與分子篩的孔道尺寸相當(dāng)時(shí)，雖反應(yīng)物分子仍可進(jìn)入催化劑孔道，但卻存在擴(kuò)散阻力；當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸大于子篩的孔道尺寸時(shí)，反應(yīng)物分子無法進(jìn)入孔道，只能在分子篩的外表面發(fā)生反。圖 1.6 是 MCH 的側(cè)視圖和俯視圖[56]，為消除擴(kuò)散對(duì) MCH 催化裂化反應(yīng)的制，所使用的催化劑孔徑應(yīng)大于圖中標(biāo)注長、寬和高的值。同理，對(duì)于其他的烷烴分子也需要考慮分子尺寸與分子篩孔道的匹配問題。

圖 1.7 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向型集總模型示例Fig. 1.7 The example of structure oriented lumped model近年來在國內(nèi)，很多學(xué)者也對(duì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模型進(jìn)行了研究，但由于其需要對(duì)原料油分子結(jié)構(gòu)組成具有清晰的認(rèn)識(shí)，故多數(shù)研究應(yīng)用于輕質(zhì)油加工工藝，而重質(zhì)油由于其分子的復(fù)雜性和分析手段的不足，其發(fā)展受到了限制。孫忠超等研究者[70]將 Monte Carlo 法與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向方法相結(jié)合構(gòu)建 FCC 汽油催化裂解動(dòng)力學(xué)模型，應(yīng)用該模型對(duì)產(chǎn)物分布進(jìn)行預(yù)測，誤差在 10%以內(nèi)，說明基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的FCC 汽油催化裂化動(dòng)力學(xué)模型可用于生產(chǎn)指導(dǎo)。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型，雖然可以在分子層次上對(duì)催化裂化的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模求解，但是目前主要應(yīng)用在輕質(zhì)油等結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單的油品中，對(duì)于重油等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的油品而言，若使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，需利用更精密的分析手段認(rèn)識(shí)原料組成，使得成本增加，同時(shí)分析儀器的精確度也會(huì)造成模型結(jié)果的不準(zhǔn)確性。1.4.2 集總理論在催化裂化領(lǐng)域的應(yīng)用較成熟的催化裂化動(dòng)力學(xué)研究方法是集總法，集總是根據(jù)特定的規(guī)則將所有

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