【摘要】：眾所周知,隨著天然氣消費量日益增長,我國天然氣行業(yè)面臨嚴峻挑戰(zhàn)。川西地區(qū)擁有豐富的高酸性天然氣資源,但受限于川西天然氣集輸凈化需穿越人口密集地區(qū)等客觀因素,傳統(tǒng)溶劑吸收法凈化天然氣等工藝技術(shù)受到了一定制約。本論文旨在以川西地區(qū)高酸性天然氣凈化技術(shù)問題為導(dǎo)向,研發(fā)能選擇性深度脫除天然氣中硫醇等硫化物的新型吸附劑及過程,同時通過基于密度泛函的理論計算揭示改性吸附劑對硫化物的選擇性吸附機理。首先,采用離子交換法制備了一系列金屬離子改性Y型分子篩,應(yīng)用多種表征手段并基于密度泛函理論(DFT),模擬了 H_2S、MeSH、CS_2、COS和CO_2等酸性雜質(zhì)的吸附行為。計算結(jié)果表明,Ag-Y對H_2S的吸附能為-92.3kJ/mol,數(shù)值是Na-Y的3.78倍;Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和 Ag-Y 對 MeSH 的吸附能分別為-119.9kJ/mol、-136.3kJ/mol和-131.8 kJ/mol,數(shù)值較Na-Y分別提高了 47.6、67.8和62.3個百分點,吸附機理也為S-M作用;Ag-Y對CS_2的吸附能為-78.5kJ/mol,數(shù)值較Na-Y提高了 82.1個百分點,其中CS_2在Na-Y上的吸附機理為π絡(luò)合,而在Ag-Y上則為S-M作用;COS以S端靠近吸附于活性位上,且吸附機理為S-M作用,COS在Ag-Y上的吸附能為-62.7kJ/mol,數(shù)值較Na-Y提高77.1個百分點;CO_2在Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和Ag-Y上的吸附能僅分別為-29.8kJ/rrmol、-35.3kJ/mol和-24.0 kJ/mol,遠弱于硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的吸附能。在此基礎(chǔ)上模擬CO_2和硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的競爭吸附行為,結(jié)果表明Cu-Y和Ag-Y可以選擇性吸附硫化物,但CO_2會減弱S-M作用,致使其對硫化物的吸附能力有所下降。接著考察金屬離子改性Y型分子篩分別對MeSH、CS_2和COS的靜態(tài)吸附效果。結(jié)果表明,在常壓、25℃下,Cu-Y和Ag-Y具有較優(yōu)的MeSH吸附性能,兩者對MeSH的靜態(tài)平衡硫容分別為73.0mg/g和81.0mg/g,分別是未改性Na-Y的4.1和4.5倍;此外Ag-Y還具有較優(yōu)的CS_2和COS吸附性能,其對CS_2和COS的靜態(tài)平衡硫容分別為50.0mg/g和55.2mg/g,分別是未改性Na-Y的6.0和5.0倍的。此外,提高溫度和原料氣CO_2含量對吸附均不利,而提高壓力對吸附均有利。參考川西天然氣工況,后續(xù)研究MeSH、CS_2和COS的吸附溫度均選定為25℃,壓力均選定為5.0MPa,雙組分中CO_2含量均為5.5v%。在此優(yōu)化吸附條件下,考察壓力對MeSH、CO_2,CS_2、CO_2和COS、CO_2雙組分靜態(tài)吸附效果影響。結(jié)果表明提高壓力對吸附雙組分中硫化物仍有利。進而,在常壓固定床上,在優(yōu)化空速、25℃、雙組分CO_2含量5.5v%時,Cu-Y和Ag-Y對MeSH常壓穿透硫容分別為64.0mg/g和72.0mg/g,分別較單組分時下降8.6和7.7個百分點;Ag-Y對CS_2和COS常壓穿透硫容分別為39.0mg/g和46.0mg/g,分別較單組分時下降15.2和13.2個百分點。床層穿透前凈化氣硫含量均趨近于0,表明C02會降低吸附選擇性,但兩者仍能選擇性深度脫除原料氣中硫化物,驗證了 DFT計算結(jié)果。參照壓力對雙組分靜態(tài)平衡硫容影響,預(yù)計在5.0MPa、25℃、雙組分CO_2含量5.5v%時,Cu-Y和Ag-Y對MeSH穿透硫容可分別提高約5和7個百分點;Ag-Y對CS_2和COS穿透硫容則可分別提高約5和6個百分點。川西天然氣凈化的主要難點是脫除MeSH和CS_2。而Ag-Y具有較優(yōu)MeSH和CS_2選擇性深度脫除性能,因此采用Ag-Y凈化以MeSH和CS_2為主要有機硫的模擬天然氣。在25℃下,由常壓增至5.0MPa后,Ag-Y對模擬天然氣靜態(tài)平衡硫容為72.3mg/g,提高了 6.6個百分點,表明提高壓力對凈化模擬天然氣仍有利。參考川西天然氣工況,凈化模擬天然氣壓力選定為5.0MPa。隨后,考察Ag-Y對模擬天然氣的常壓動態(tài)凈化效果。在床層穿透前凈化天然氣硫含量趨近于0,表明Ag-Y可以選擇性深度脫除模擬天然氣中的硫化物。在空速240h-1、25℃下,Ag-Y凈化模擬天然氣的常壓穿透硫容為64.8mg/g。參照壓力對Ag-Y凈化模擬天然氣靜態(tài)平衡硫容的影響。預(yù)計在5.0MPa、25℃下,Ag-Y凈化模擬天然氣的穿透硫容較常壓、25℃時可以提高約6個百分點。在此基礎(chǔ)上,在常壓裝置上考察并優(yōu)化Ag-Y脫附效果。Ag-Y在優(yōu)化脫附條件:空氣氛圍、空速400h-1、溫度350℃、時間3h和前文較優(yōu)吸附條件下,經(jīng)7次吸-脫附循環(huán)后,凈化模擬天然氣的常壓穿透硫容為58.4mg/g,下降9.9個百分點。此時Ag-Y保持的穿透硫容相當(dāng)于UDS-2溶劑吸收脫硫硫容的93%。根據(jù)前文研究結(jié)果,預(yù)計在5.0MPa下Ag-Y保持的穿透硫容還會有所上升。240h熱空氣脫附過程尚未發(fā)現(xiàn)對Ag-Y的骨架結(jié)構(gòu)有明顯改變。另外為凈化Claus尾氣,通過離子交換法制備改性X型分子篩。在空速144h-1、25℃下,AgX凈化模擬Claus尾氣的常壓穿透硫容為52.6 mg/g,較Ag-Y提高了 13.8個百分點,且床層穿透前凈化尾氣硫含量趨近于0,表明AgX可以選擇性深度凈化模擬Claus尾氣。AgX優(yōu)化脫附條件為:空氣氛圍、空速400h-1、溫度300℃、時間2h。在上述較優(yōu)的吸脫附條件下,經(jīng)6次吸-脫附循環(huán)后,AgX的常壓穿透硫容降至49.2mg/g,下降了 6.5個百分點,此時AgX保持的穿透硫容相當(dāng)于UDS-2溶劑吸收脫硫硫容的79%。240h熱空氣脫附過程尚未發(fā)現(xiàn)對AgX骨架結(jié)構(gòu)有明顯改變。根據(jù)上述研究結(jié)果,對Y型和X型分子篩深度吸附凈化川西高酸性天然氣組合技術(shù)進行了初步的工藝構(gòu)建。本論文的研究結(jié)果為提高Y型和X型分子篩吸附功能和形成深度凈化高酸性天然氣新技術(shù)的雛形提供了理論依據(jù),并揭示了硫化物在改性Y型和X型分子篩上的選擇性吸附機理。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TE64;TQ424.25
【圖文】：

邐＿逡逑北美邋中南美歐亞大陸中東邋非洲邋亞太世界總計逡逑圖１．３邋２０１６年世界主要地區(qū)天然氣產(chǎn)量和消費量逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邋Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｉｎ邋２０１６逡逑隨著世界各國對清潔、高效的天然氣能源需求日益增大，天然氣市場的占有率將會逡逑持續(xù)走高。預(yù)計在２０３５年，天然氣在全球能源結(jié)構(gòu)中的比例將達到２６．０９％；在２０４０逡逑年后，天然氣將逐漸超過石油和煤炭，成為世界主導(dǎo)性能源［１５］。在接下來相當(dāng)長一段時逡逑間內(nèi)，天然氣產(chǎn)業(yè)勢必成為世界能源發(fā)展的排頭兵。逡逑１．１．３我國天然氣產(chǎn)業(yè)格局逡逑自改革開放以來，隨著國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)展和工業(yè)化進程的逐年加速，中國對能源的需求逡逑和消費也飛速增長。２０００－２０１４年間，我國能源消費平均每年以８．０％的速度上漲，并于逡逑２０１０年一舉趕超美國成為世界第一大能源消費國截止到２０１６年底，煤炭消費在我逡逑國能源消費總量的比例在已經(jīng)降至６２．０％

１．３．１．１溶劑吸收法逡逑在如今的天然氣凈化工業(yè)中，溶劑吸收法處于市場的主導(dǎo)地位，典型的天然氣溶劑逡逑吸收凈化工藝如圖１．５所示。脫硫溶液和酸性天然氣在高壓常溫操作條件下，在吸收塔逡逑內(nèi)逆流接觸，脫硫液選擇性的吸收天然氣中的酸性組分？，吸收完酸性組分后的富液自吸逡逑收塔底排出后被送入閃蒸罐內(nèi)，富液在閃蒸罐內(nèi)經(jīng)低壓閃蒸釋放溶解和夾帶的烴類；隨逡逑后再被送至常壓高溫的再生塔塔頂，富液在再生塔內(nèi)經(jīng)再生過程釋放溶解的酸性氣，再逡逑生后的貧液被送至吸收塔塔頂循環(huán)利用；經(jīng)富液解吸出來的酸性氣被送至硫黃回收裝置，逡逑轉(zhuǎn)化生成硫黃產(chǎn)品獲取更高的經(jīng)濟附加值。逡逑Ｓ0１Ｕ＾ＵｎｉＰ邋ｓｔｒｉｐｐｅｄ邋ａｃｉｄ邋ｇａｓ邋＾逡逑ｓｗｅｅｔ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邐ｌ邋＂ｊ邋水逡逑—＾邐ｒ逡逑ｃｏｏｌｅｒ邋ｗ逡逑ｃｏｏｌｅｄ邋ｌｅａｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邐ｓｔｒｐｐｅｒ逡逑ｈｅａｔ邋ｅｘｃｈａｎｇｅｒ邐１逡逑ａｂｓｏｒｂｅｒ邋ｊ邋－１邐分邐、逡逑｜邋W邋ｆｌａｓｈ邋ｇａｓ邐＇邋■逡逑ｓｏｕｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邐扁＿W＿＾逡逑ｒｉｃｈ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邐＼邋．．、二二邋ｊ逡逑圖１．５天然氣溶劑吸收工藝典型流程圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｇｅｎｅｒａｌ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｓｏｕｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ逡逑毋庸置疑，溶劑吸收工藝的核心是有針對性的使用合適的高效脫硫溶劑，目前脫硫逡逑溶劑主要包括以下三個類別：逡逑（１）化學(xué)溶劑。化學(xué)溶劑中最具代表性的當(dāng)屬醇胺溶劑，其對ｈ２ｓ和ｃｏ２等酸性逡逑雜質(zhì)具有優(yōu)秀的脫除能力。就分子結(jié)構(gòu)而言

２．３實驗裝置與方法逡逑２．３．１高壓下高酸性天然氣吸收實驗逡逑如圖２．１所示的常壓下天然氣吸收凈化裝置，可以用來模擬工業(yè)裝置的操作情況。逡逑試驗前，首先通入氮氣檢測裝置氣密性，確保管線各接口密封，氣路無堵塞。隨后，啟逡逑動貧液泵并調(diào)至預(yù)設(shè)值。待吸收塔內(nèi)填料充分潤濕后分別并建立吸收塔和再生塔塔底液逡逑封。開啟控溫儀表，分別設(shè)定富液預(yù)熱罐、吸收塔塔頂和塔底、再生塔塔頂和塔底溫度逡逑至預(yù)設(shè)值。打開原料氣鋼瓶，調(diào)節(jié)空氣增壓機和背壓閥控制吸收塔壓力至預(yù)設(shè)值。最后逡逑調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計，控制原料氣流量。待吸收操作穩(wěn)定后，取樣檢測凈化氣硫含量。逡逑Ｈｉ逡逑圖２．１高酸性天然氣氋壓吸收實驗裝置圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑２．３．２吸附劑性能評價逡逑使用如圖２．２所示的固定床吸附裝置來考察改性分子篩的動態(tài)脫硫性能。實驗^u始逡逑前先將分子篩研磨并過篩至４０－６０邋３，并裝入吸附柱（８ｍｍ邋ｘ邋５０ｍｍ）內(nèi)，在柱子的上部和逡逑

【參考文獻】

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本文編號：2793198