【摘要】：眾所周知,隨著天然氣消費(fèi)量日益增長(zhǎng),我國(guó)天然氣行業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。川西地區(qū)擁有豐富的高酸性天然氣資源,但受限于川西天然氣集輸凈化需穿越人口密集地區(qū)等客觀因素,傳統(tǒng)溶劑吸收法凈化天然氣等工藝技術(shù)受到了一定制約。本論文旨在以川西地區(qū)高酸性天然氣凈化技術(shù)問(wèn)題為導(dǎo)向,研發(fā)能選擇性深度脫除天然氣中硫醇等硫化物的新型吸附劑及過(guò)程,同時(shí)通過(guò)基于密度泛函的理論計(jì)算揭示改性吸附劑對(duì)硫化物的選擇性吸附機(jī)理。首先,采用離子交換法制備了一系列金屬離子改性Y型分子篩,應(yīng)用多種表征手段并基于密度泛函理論(DFT),模擬了 H_2S、MeSH、CS_2、COS和CO_2等酸性雜質(zhì)的吸附行為。計(jì)算結(jié)果表明,Ag-Y對(duì)H_2S的吸附能為-92.3kJ/mol,數(shù)值是Na-Y的3.78倍;Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和 Ag-Y 對(duì) MeSH 的吸附能分別為-119.9kJ/mol、-136.3kJ/mol和-131.8 kJ/mol,數(shù)值較Na-Y分別提高了 47.6、67.8和62.3個(gè)百分點(diǎn),吸附機(jī)理也為S-M作用;Ag-Y對(duì)CS_2的吸附能為-78.5kJ/mol,數(shù)值較Na-Y提高了 82.1個(gè)百分點(diǎn),其中CS_2在Na-Y上的吸附機(jī)理為π絡(luò)合,而在Ag-Y上則為S-M作用;COS以S端靠近吸附于活性位上,且吸附機(jī)理為S-M作用,COS在Ag-Y上的吸附能為-62.7kJ/mol,數(shù)值較Na-Y提高77.1個(gè)百分點(diǎn);CO_2在Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和Ag-Y上的吸附能僅分別為-29.8kJ/rrmol、-35.3kJ/mol和-24.0 kJ/mol,遠(yuǎn)弱于硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的吸附能。在此基礎(chǔ)上模擬CO_2和硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為,結(jié)果表明Cu-Y和Ag-Y可以選擇性吸附硫化物,但CO_2會(huì)減弱S-M作用,致使其對(duì)硫化物的吸附能力有所下降。接著考察金屬離子改性Y型分子篩分別對(duì)MeSH、CS_2和COS的靜態(tài)吸附效果。結(jié)果表明,在常壓、25℃下,Cu-Y和Ag-Y具有較優(yōu)的MeSH吸附性能,兩者對(duì)MeSH的靜態(tài)平衡硫容分別為73.0mg/g和81.0mg/g,分別是未改性Na-Y的4.1和4.5倍;此外Ag-Y還具有較優(yōu)的CS_2和COS吸附性能,其對(duì)CS_2和COS的靜態(tài)平衡硫容分別為50.0mg/g和55.2mg/g,分別是未改性Na-Y的6.0和5.0倍的。此外,提高溫度和原料氣CO_2含量對(duì)吸附均不利,而提高壓力對(duì)吸附均有利。參考川西天然氣工況,后續(xù)研究MeSH、CS_2和COS的吸附溫度均選定為25℃,壓力均選定為5.0MPa,雙組分中CO_2含量均為5.5v%。在此優(yōu)化吸附條件下,考察壓力對(duì)MeSH、CO_2,CS_2、CO_2和COS、CO_2雙組分靜態(tài)吸附效果影響。結(jié)果表明提高壓力對(duì)吸附雙組分中硫化物仍有利。進(jìn)而,在常壓固定床上,在優(yōu)化空速、25℃、雙組分CO_2含量5.5v%時(shí),Cu-Y和Ag-Y對(duì)MeSH常壓穿透硫容分別為64.0mg/g和72.0mg/g,分別較單組分時(shí)下降8.6和7.7個(gè)百分點(diǎn);Ag-Y對(duì)CS_2和COS常壓穿透硫容分別為39.0mg/g和46.0mg/g,分別較單組分時(shí)下降15.2和13.2個(gè)百分點(diǎn)。床層穿透前凈化氣硫含量均趨近于0,表明C02會(huì)降低吸附選擇性,但兩者仍能選擇性深度脫除原料氣中硫化物,驗(yàn)證了 DFT計(jì)算結(jié)果。參照壓力對(duì)雙組分靜態(tài)平衡硫容影響,預(yù)計(jì)在5.0MPa、25℃、雙組分CO_2含量5.5v%時(shí),Cu-Y和Ag-Y對(duì)MeSH穿透硫容可分別提高約5和7個(gè)百分點(diǎn);Ag-Y對(duì)CS_2和COS穿透硫容則可分別提高約5和6個(gè)百分點(diǎn)。川西天然氣凈化的主要難點(diǎn)是脫除MeSH和CS_2。而Ag-Y具有較優(yōu)MeSH和CS_2選擇性深度脫除性能,因此采用Ag-Y凈化以MeSH和CS_2為主要有機(jī)硫的模擬天然氣。在25℃下,由常壓增至5.0MPa后,Ag-Y對(duì)模擬天然氣靜態(tài)平衡硫容為72.3mg/g,提高了 6.6個(gè)百分點(diǎn),表明提高壓力對(duì)凈化模擬天然氣仍有利。參考川西天然氣工況,凈化模擬天然氣壓力選定為5.0MPa。隨后,考察Ag-Y對(duì)模擬天然氣的常壓動(dòng)態(tài)凈化效果。在床層穿透前凈化天然氣硫含量趨近于0,表明Ag-Y可以選擇性深度脫除模擬天然氣中的硫化物。在空速240h-1、25℃下,Ag-Y凈化模擬天然氣的常壓穿透硫容為64.8mg/g。參照壓力對(duì)Ag-Y凈化模擬天然氣靜態(tài)平衡硫容的影響。預(yù)計(jì)在5.0MPa、25℃下,Ag-Y凈化模擬天然氣的穿透硫容較常壓、25℃時(shí)可以提高約6個(gè)百分點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上,在常壓裝置上考察并優(yōu)化Ag-Y脫附效果。Ag-Y在優(yōu)化脫附條件:空氣氛圍、空速400h-1、溫度350℃、時(shí)間3h和前文較優(yōu)吸附條件下,經(jīng)7次吸-脫附循環(huán)后,凈化模擬天然氣的常壓穿透硫容為58.4mg/g,下降9.9個(gè)百分點(diǎn)。此時(shí)Ag-Y保持的穿透硫容相當(dāng)于UDS-2溶劑吸收脫硫硫容的93%。根據(jù)前文研究結(jié)果,預(yù)計(jì)在5.0MPa下Ag-Y保持的穿透硫容還會(huì)有所上升。240h熱空氣脫附過(guò)程尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)Ag-Y的骨架結(jié)構(gòu)有明顯改變。另外為凈化Claus尾氣,通過(guò)離子交換法制備改性X型分子篩。在空速144h-1、25℃下,AgX凈化模擬Claus尾氣的常壓穿透硫容為52.6 mg/g,較Ag-Y提高了 13.8個(gè)百分點(diǎn),且床層穿透前凈化尾氣硫含量趨近于0,表明AgX可以選擇性深度凈化模擬Claus尾氣。AgX優(yōu)化脫附條件為:空氣氛圍、空速400h-1、溫度300℃、時(shí)間2h。在上述較優(yōu)的吸脫附條件下,經(jīng)6次吸-脫附循環(huán)后,AgX的常壓穿透硫容降至49.2mg/g,下降了 6.5個(gè)百分點(diǎn),此時(shí)AgX保持的穿透硫容相當(dāng)于UDS-2溶劑吸收脫硫硫容的79%。240h熱空氣脫附過(guò)程尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)AgX骨架結(jié)構(gòu)有明顯改變。根據(jù)上述研究結(jié)果,對(duì)Y型和X型分子篩深度吸附凈化川西高酸性天然氣組合技術(shù)進(jìn)行了初步的工藝構(gòu)建。本論文的研究結(jié)果為提高Y型和X型分子篩吸附功能和形成深度凈化高酸性天然氣新技術(shù)的雛形提供了理論依據(jù),并揭示了硫化物在改性Y型和X型分子篩上的選擇性吸附機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE64;TQ424.25
【圖文】：

邐＿逡逑北美邋中南美歐亞大陸中東邋非洲邋亞太世界總計(jì)逡逑圖１．３邋２０１６年世界主要地區(qū)天然氣產(chǎn)量和消費(fèi)量逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邋Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｉｎ邋２０１６逡逑隨著世界各國(guó)對(duì)清潔、高效的天然氣能源需求日益增大，天然氣市場(chǎng)的占有率將會(huì)逡逑持續(xù)走高。預(yù)計(jì)在２０３５年，天然氣在全球能源結(jié)構(gòu)中的比例將達(dá)到２６．０９％；在２０４０逡逑年后，天然氣將逐漸超過(guò)石油和煤炭，成為世界主導(dǎo)性能源［１５］。在接下來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)逡逑間內(nèi)，天然氣產(chǎn)業(yè)勢(shì)必成為世界能源發(fā)展的排頭兵。逡逑１．１．３我國(guó)天然氣產(chǎn)業(yè)格局逡逑自改革開(kāi)放以來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的逐年加速，中國(guó)對(duì)能源的需求逡逑和消費(fèi)也飛速增長(zhǎng)。２０００－２０１４年間，我國(guó)能源消費(fèi)平均每年以８．０％的速度上漲，并于逡逑２０１０年一舉趕超美國(guó)成為世界第一大能源消費(fèi)國(guó)截止到２０１６年底，煤炭消費(fèi)在我逡逑國(guó)能源消費(fèi)總量的比例在已經(jīng)降至６２．０％

１．３．１．１溶劑吸收法逡逑在如今的天然氣凈化工業(yè)中，溶劑吸收法處于市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，典型的天然氣溶劑逡逑吸收凈化工藝如圖１．５所示。脫硫溶液和酸性天然氣在高壓常溫操作條件下，在吸收塔逡逑內(nèi)逆流接觸，脫硫液選擇性的吸收天然氣中的酸性組分？，吸收完酸性組分后的富液自吸逡逑收塔底排出后被送入閃蒸罐內(nèi)，富液在閃蒸罐內(nèi)經(jīng)低壓閃蒸釋放溶解和夾帶的烴類；隨逡逑后再被送至常壓高溫的再生塔塔頂，富液在再生塔內(nèi)經(jīng)再生過(guò)程釋放溶解的酸性氣，再逡逑生后的貧液被送至吸收塔塔頂循環(huán)利用；經(jīng)富液解吸出來(lái)的酸性氣被送至硫黃回收裝置，逡逑轉(zhuǎn)化生成硫黃產(chǎn)品獲取更高的經(jīng)濟(jì)附加值。逡逑Ｓ0１Ｕ＾ＵｎｉＰ邋ｓｔｒｉｐｐｅｄ邋ａｃｉｄ邋ｇａｓ邋＾逡逑ｓｗｅｅｔ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邐ｌ邋＂ｊ邋水逡逑—＾邐ｒ逡逑ｃｏｏｌｅｒ邋ｗ逡逑ｃｏｏｌｅｄ邋ｌｅａｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邐ｓｔｒｐｐｅｒ逡逑ｈｅａｔ邋ｅｘｃｈａｎｇｅｒ邐１逡逑ａｂｓｏｒｂｅｒ邋ｊ邋－１邐分邐、逡逑｜邋W邋ｆｌａｓｈ邋ｇａｓ邐＇邋■逡逑ｓｏｕｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邐扁＿W＿＾逡逑ｒｉｃｈ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邐＼邋．．、二二邋ｊ逡逑圖１．５天然氣溶劑吸收工藝典型流程圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｇｅｎｅｒａｌ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｓｏｕｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ逡逑毋庸置疑，溶劑吸收工藝的核心是有針對(duì)性的使用合適的高效脫硫溶劑，目前脫硫逡逑溶劑主要包括以下三個(gè)類別：逡逑（１）化學(xué)溶劑�；瘜W(xué)溶劑中最具代表性的當(dāng)屬醇胺溶劑，其對(duì)ｈ２ｓ和ｃｏ２等酸性逡逑雜質(zhì)具有優(yōu)秀的脫除能力。就分子結(jié)構(gòu)而言

２．３實(shí)驗(yàn)裝置與方法逡逑２．３．１高壓下高酸性天然氣吸收實(shí)驗(yàn)逡逑如圖２．１所示的常壓下天然氣吸收凈化裝置，可以用來(lái)模擬工業(yè)裝置的操作情況。逡逑試驗(yàn)前，首先通入氮?dú)鈾z測(cè)裝置氣密性，確保管線各接口密封，氣路無(wú)堵塞。隨后，啟逡逑動(dòng)貧液泵并調(diào)至預(yù)設(shè)值。待吸收塔內(nèi)填料充分潤(rùn)濕后分別并建立吸收塔和再生塔塔底液逡逑封。開(kāi)啟控溫儀表，分別設(shè)定富液預(yù)熱罐、吸收塔塔頂和塔底、再生塔塔頂和塔底溫度逡逑至預(yù)設(shè)值。打開(kāi)原料氣鋼瓶，調(diào)節(jié)空氣增壓機(jī)和背壓閥控制吸收塔壓力至預(yù)設(shè)值。最后逡逑調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)，控制原料氣流量。待吸收操作穩(wěn)定后，取樣檢測(cè)凈化氣硫含量。逡逑Ｈｉ逡逑圖２．１高酸性天然氣氋壓吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑２．３．２吸附劑性能評(píng)價(jià)逡逑使用如圖２．２所示的固定床吸附裝置來(lái)考察改性分子篩的動(dòng)態(tài)脫硫性能。實(shí)驗(yàn)^u始逡逑前先將分子篩研磨并過(guò)篩至４０－６０邋３，并裝入吸附柱（８ｍｍ邋ｘ邋５０ｍｍ）內(nèi)，在柱子的上部和逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2793198