發(fā)布時(shí)間：2020-07-13 20:09

【摘要】：烴類的異構(gòu)化過程是生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分的重要途徑,通常采用金屬-酸雙功能催化劑。異構(gòu)化催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)是影響異構(gòu)化性能的關(guān)鍵因素。本文針對(duì)石油化工領(lǐng)域廣泛采用的異構(gòu)化催化劑載體ZSM-5和SAPO-11分子篩,通過對(duì)ZSM-5后處理改性方法及SAPO-11分子篩合成過程的系統(tǒng)研究,揭示了催化劑載體與其異構(gòu)化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系,獲得了具有優(yōu)異性能的烴類加氫異構(gòu)化催化劑。本文首先對(duì)商業(yè)微孔ZSM-5分別進(jìn)行堿、水熱和酸處理及結(jié)合上述不同方法的綜合改性處理,對(duì)ZSM-5的酸性和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變。結(jié)果表明,采用堿/水熱/酸處理所得到的ZSM-5分子篩具有最豐富的介孔結(jié)構(gòu)和最適宜的酸強(qiáng)度,以其為載體所制備的催化劑對(duì)催化裂化(FCC)汽油具有最佳的改質(zhì)效果,可通過烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)在大幅降低FCC汽油烯烴含量的同時(shí)有效保持產(chǎn)品辛烷值。這主要?dú)w因于:(1)改性后的ZSM-5擁有適宜的酸性,有利于烴類異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行;(2)其豐富的梯級(jí)孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散,避免裂化反應(yīng)的發(fā)生及催化劑的結(jié)焦失活。本文針對(duì)常規(guī)SAPO-11分子篩晶粒大、酸性弱、外表面積低的缺點(diǎn),創(chuàng)新提出在其合成體系中引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和Pluronic F127,創(chuàng)制出具有小晶粒、梯級(jí)孔、強(qiáng)酸性的SAPO-11分子篩,并對(duì)CTAB及F127的作用機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:CTAB的引入有利于在SAPO-11晶粒內(nèi)部構(gòu)筑介孔結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)其酸性,而F127則可通過限域作用調(diào)控SAPO-11分子篩的晶粒尺寸。異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明:以小晶粒、梯級(jí)孔、強(qiáng)酸性SAPO-11為載體制備的Pt催化劑具有優(yōu)異的正辛烷異構(gòu)化性能。針對(duì)粉體分子篩在催化劑工業(yè)成型時(shí)存在催化劑比表面積損失和分子篩利用率下降等問題,本文在上述工作基礎(chǔ)上發(fā)展了一種將分子篩納米晶組裝和原位合成相結(jié)合的方法,借助表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,使SAPO-11納米晶在磷酸改性氧化鋁基質(zhì)表面進(jìn)行原位生長,首次合成出具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的alumina@SAPO-ll復(fù)合載體材料。該復(fù)合材料的成功制備,關(guān)鍵在于對(duì)氧化鋁進(jìn)行磷酸改性及納米晶前驅(qū)體的有效制備。正辛烷異構(gòu)化評(píng)價(jià)結(jié)果表明:與以常規(guī)方法制得的催化劑相比,基于復(fù)合材料為載體的Pt/alumina@SAPO-11催化劑具有更高的雙支鏈異構(gòu)烷烴選擇性和更低的裂化選擇性。這主要?dú)w因于:(1)催化劑殼層中豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)縮短了反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部的停留時(shí)間,減少了裂化反應(yīng)的發(fā)生;(2)該復(fù)合材料可使催化劑暴露出更多的孔口活性位,有利于雙支鏈異構(gòu)烷烴的生成。該方法的成功提出,有效拓展了催化劑載體的制備方法。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE624.9
【圖文】：

導(dǎo)致我國成品汽油池中(圖1.1)高硫(80~2000 mg/kg)、高烯烴含量(40~45v%)的FCC汽油約占70 v%[1]，其對(duì)成品汽油硫和烯烴含量的貢獻(xiàn)高達(dá)90%以上，對(duì)成品汽油辛烷值的貢獻(xiàn)約為60~70%。與歐美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相比，我國汽油池中高辛烷值清潔調(diào)和組分如重整汽油、烷基化汽油、異構(gòu)化油的占比較低。因此，我國煉油工業(yè)生產(chǎn)清潔汽油面臨的挑戰(zhàn)不同于國外煉油工業(yè)，其核心任務(wù)是開發(fā)高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分的生產(chǎn)技術(shù)以生產(chǎn)更多高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分(表1.2)，主要有以下幾種途徑：圖1.1汽油池的組成Fig. 1.1 Streams contributions to the gasoline pool

10~13。圖1.2 UOP公司的Penex一次通過流程示意圖Fig. 1.2 The once-through Penex process of UOP循環(huán)流程主要是對(duì)異構(gòu)體產(chǎn)物進(jìn)行旁路抽取，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫異戊烷/脫異己烷裝置后，直鏈烷烴再次循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，從而使產(chǎn)物RON增加18~22。循環(huán)流程主要為UOP公司的DIP-Penex/DIH組合工藝(圖1.3)、Penex/Molex組合工藝，IFP公司的Hexorb/DIH等工藝。其中，UOP公司的DIP-Penex/DIH循環(huán)工藝流程的最終產(chǎn)品RON可達(dá)~93。圖1.3 UOP公司的DIP-Penex/DIH循環(huán)通過流程示意圖Fig. 1.3 The recycle DIP-Penex/DIH process of UOP

組合工藝(圖1.3)、Penex/Molex組合工藝，IFP公司的Hexorb/DIH等工藝。其中，UOP公司的DIP-Penex/DIH循環(huán)工藝流程的最終產(chǎn)品RON可達(dá)~93。圖1.3 UOP公司的DIP-Penex/DIH循環(huán)通過流程示意圖Fig. 1.3 The recycle DIP-Penex/DIH process of UOP

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張芳;王勇利;呂宏安;何觀偉;;擬薄水鋁石對(duì)加氫異構(gòu)化催化劑性能的影響[J];工業(yè)催化;2017年05期

2 徐永剛;新型異構(gòu)化催化劑[J];煉油設(shè)計(jì);1999年09期

3 彭恩濤;勾傳明;;以國產(chǎn)異構(gòu)化催化劑SKI-300取代進(jìn)口I-5催化劑[J];齊魯石油化工;1989年01期

4 廖連煌;;低溫異構(gòu)化催化劑的氯平衡[J];廣東化工;2013年18期

5 張英杰;王冬梅;赫榮鑫;韓冰;白冰;陳超;張爽;;烷烴異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展[J];化工科技市場;2010年01期

6 鞏耀輝;;國產(chǎn)化芳烴異構(gòu)化催化劑工業(yè)應(yīng)用探索[J];化工管理;2018年32期

7 劉平;馮曉奇;王軍;李永昕;;正庚烷異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展[J];常州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2017年03期

8 畢云飛;夏國富;黃衛(wèi)國;方文秀;;加氫異構(gòu)化催化劑的研究——酸性能的影響[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2017年05期

9 ;碳八芳烴異構(gòu)化催化劑項(xiàng)目通過驗(yàn)收[J];工業(yè)催化;2012年01期

10 ;新型芳烴異構(gòu)化催化劑綜合性能達(dá)到國際先進(jìn)水平[J];石油煉制與化工;2019年09期

相關(guān)會(huì)議論文 前7條

1 田志堅(jiān);;長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的研制與應(yīng)用[A];第18屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集（上）[C];2015年

2 韓松;施力;魯國正;郜臣;;載鈀C5/C6異構(gòu)化催化劑研制及工業(yè)應(yīng)用[A];蘇、冀、皖、贛、鄂石油學(xué)會(huì)第22屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2004年

3 魏勁松;;SKI-400B異構(gòu)化催化劑的首次再生[A];中國化工學(xué)會(huì)2003年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2003年

4 劉中勛;杜晉軒;王建偉;王廣勝;柳文;桂壽喜;;SKI-100型C_8芳烴異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[A];中國化工學(xué)會(huì)2003年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2003年

5 余新江;谷春旭;李長海;;烷烴異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展[A];第七屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2010年

6 袁嵐;錢曉磊;;新型正丁烷異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展[A];第十一屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2014年

7 李慶龍;王志偉;華煒;姜洪濤;;輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化研究進(jìn)展[A];第十屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2013年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 記者 吳海燕 特約記者 王瑤;烏石化新型催化劑填補(bǔ)國內(nèi)空白[N];中國石油報(bào);2017年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 張萍;烴類異構(gòu)化催化劑的制備、表征及催化性能[D];中國石油大學(xué)(北京);2018年

2 韓松;載鈀C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑研究及工業(yè)應(yīng)用[D];南京工業(yè)大學(xué);2003年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 張振翼;SKI-400D型異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[D];天津大學(xué);2007年

2 王智艷;正丁烷異構(gòu)化催化劑的制備及反應(yīng)條件的研究[D];煙臺(tái)大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2753914