【摘要】：本文首先提取了龍口油頁巖熱解中間產(chǎn)物熱瀝青,采用電子順磁共振(EPR)、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段分析了熱解溫度對油頁巖熱瀝青結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。實驗表明熱瀝青主要由脂肪族化合物組成,總含量超過83%。熱瀝青的平均分子鏈長在10-14之間。隨著熱解溫度的升高,脂肪族化合物呈現(xiàn)降低的趨勢,支化度也下降。含氧化合物主要以O(shè)=C-O為主,隨著熱解溫度的升高,羧酸基團中的碳氧單鍵會首先斷裂,而后碳氧雙鍵與游離氧結(jié)合生成CO_2逸出,并且在330℃到370℃之間碳氧雙鍵含量有明顯的減弱,說明在此階段是二氧化碳生成的主要溫度區(qū)間。含氮化合物主要以吡咯類化合物為主,約占到總含氮化合物的50%左右;熱瀝青中主要的硫化物為噻吩類和砜類硫化合物,約占了硫化物總量的60%,噻吩類化合物會隨著熱解溫度的升高不斷的生成和積累在熱瀝青中�？疾忑埧陧搸r和愛沙尼亞油頁巖干酪根以及熱解產(chǎn)物熱瀝青、干餾氣、頁巖油和半焦的結(jié)構(gòu)組成,并采用gaussview對油頁巖的熱解特性進行了量子化學(xué)模擬。研究發(fā)現(xiàn),熱解溫度低于340℃時,氣體組成主要為CO和CO_2,在360℃~440℃之間時是C_(2-5)的有機氣體生成溫度,當(dāng)溫度高于460℃時,氣體生成量趨于平衡。脂肪族化合物的熱穩(wěn)定性較差,很容易發(fā)生分解通過熱瀝青后存留在頁巖油中,而芳香族化合物在頁巖油和半焦中的存留量要明顯高于熱瀝青和干酪根,說明在熱解過程中脂肪族化合物發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)。PY-GC-MS檢測龍口油頁巖干酪根中烷烴和烯烴類化合物占總峰面積的79.34%,愛沙尼亞干酪根中烷烴和烯烴類化合物占總峰面積的82.47%,是主要的生油生氣成分。芳香族含量較少,龍口油頁巖檢測到單環(huán)芳烴4.78%,愛沙尼亞油頁巖檢測到單環(huán)芳烴5.32%,未檢測到多環(huán)芳烴。雜原子化合物含量以含氧化合物為主,主要組成為碳氧單鍵中的醚類,羥基類等以及碳氧雙鍵的酯類,酮類等化合物。對C_(21)模擬分析可知端甲基碳的斷鍵能約389.32 kJ/mol,而醚類化合物的分解能則低于端甲基碳,約為356.77 kJ/mol,說明相比于烷烴,烯烴類化合物,含氧化合物,如醚類化合物等更易于在低溫分解。苯環(huán)的生成過程需要的能量較多,同時脂肪族化合物芳構(gòu)化的過程,也是脫氫反應(yīng)的過程,是氫氣生成主要階段。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)（北京）
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TE662
【圖文】：

圖 1.1 樺甸油頁巖干酪根和三種典型的油頁巖幾何模型[60]Figure.1.1 The optimized geometry configurations of three different types ofkerogen and Huadian kerogen對干酪根的結(jié)構(gòu)組成測定主要分為兩種方法，一種是直接檢測的方法，比如紅外、核磁、XPS 等表征檢測手段，這種方法能不破壞干酪根的分子結(jié)構(gòu)；Bodhisatwa Hazra[61]等對印度不同礦區(qū)的油頁巖進行了比較全面的分析。采用FTIR, XRF, XRD 和 SEM 等表征手段分析不同成熟度的油頁巖其干酪根和無機礦物質(zhì)組成，發(fā)現(xiàn)油頁巖中的巖層孔洞會對有機質(zhì)的分布和流動起到重要作用。佟健輝[62]等系統(tǒng)的討論了樺甸油頁巖干酪根中的物質(zhì)組成，得到了比較詳細(xì)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。測試結(jié)果表明樺甸干酪根中脂肪族化合物約占總量的 86.1%，脂肪族化合物約為 9.7%，平均分子鏈長為 12-24。另一種方法是將干酪根輕微降解或者使其反應(yīng)，根據(jù)生成產(chǎn)物推算干酪根的物質(zhì)組成，比如熱解法和 PY-GC-MS 等。李慶友[63]等對樺甸油頁巖干酪根及其熱解中間產(chǎn)物熱瀝青做了表征研究。研究認(rèn)為油頁巖在 350℃時會產(chǎn)生熱解中間產(chǎn)物，然后熱解中間產(chǎn)物再進一步熱解生成最終產(chǎn)物。這個溫度點也是脂肪族化

溫速率對半焦干餾的影響不大。同時也對半焦的熱解干餾 Külaots[95]等對中國，美國和愛沙尼亞等 8 個產(chǎn)地和礦區(qū)的孔隙率、焦炭含量和比表面積的研究。實驗證明對油頁巖以上時，半焦中會出現(xiàn)大量的孔道，孔道中會結(jié)焦炭。對理方式可以節(jié)約能源，減少環(huán)境污染。巖熱解過程概述中的有機質(zhì)熱解生成油，氣，水和半焦是一個很復(fù)雜的過巖的熱解行為受到很多條件的影響，比如熱解溫度，油頁。但大體上，油頁巖有機質(zhì)的熱解過程可以分為兩個階段：生成溶劑可溶的中間產(chǎn)物熱瀝青以及少量的氣體產(chǎn)物。一主要發(fā)生大分子雜環(huán)化合物的解聚和長鏈分子的開鏈反應(yīng)，熱瀝青中的分子進一步反生，發(fā)生斷鍵，開環(huán)或者芳構(gòu)終產(chǎn)物頁巖油，氣和半焦[96-99]。其大致的熱解過程如圖

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2726732