發(fā)布時間：2018-02-25 23:37

  本文關鍵詞： 漿態(tài)床反應器 CO甲烷化 Ni/SiO_2催化劑 Zr助劑 β-環(huán)糊精 碳化　出處：《太原理工大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：甲烷化技術是煤制天然氣的核心。采用漿態(tài)床反應器可避免固定床反應器中催化劑高溫燒結和積炭問題,為甲烷化工藝提供一條新思路。但目前的工業(yè)甲烷化催化劑在漿態(tài)床中催化活性和穩(wěn)定性不理想,因此亟需開發(fā)一種低溫活性好、穩(wěn)定性高的甲烷化催化劑。負載型甲烷化催化劑上的金屬分散度、顆粒尺寸、金屬與載體相互作用等均會影響其催化反應性能。本文采用二氧化硅為載體,通過改性浸漬法制備負載型Ni基催化劑,研究助劑ZrO_2、表面活性劑β-環(huán)糊精及沉積碳對催化劑結構及催化漿態(tài)床甲烷化性能的影響,以期獲得高分散鎳基催化劑。結合TEM、H_2-TPR、H_2脈沖化學吸附、N2-吸脫附、粉末XRD、in-situ XRD、TG-MS、XPS和CO-TPD等表征手段,深入分析了催化劑結構與漿態(tài)床甲烷化性能之間的關系,得出的結論如下:(1)與不含ZrO_2助劑的Ni/Si O_2催化劑相比,添加不同含量ZrO_2改性的NixZr/SiO_2催化劑的鎳物種顆粒明顯減小,鎳物種與SiO_2載體相互作用增強且金屬Ni表面積和分散度增大。ZrO_2含量為5 wt%和10 wt%的催化劑具有最優(yōu)的催化劑結構與物化性質,在反應條件為300°C、1.0 MPa和空速為3000 mL·g-1·h-1下,這兩者催化劑表現(xiàn)出相近且最佳的CO轉化率,并顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。(2)在優(yōu)選的ZrO_2含量為5 wt%基礎上,添加不同含量的β-環(huán)糊精進一步改性催化劑。隨著β-環(huán)糊精含量的增加,催化劑的比表面積、金屬分散度逐漸增加,晶粒及顆粒尺寸逐漸減小。當β-環(huán)糊精與金屬Ni摩爾比為1:5時制備的Ni5Zr/SiO_2-CD(1:5)催化劑鎳物種晶粒及顆粒尺寸最小、金屬Ni分散度最高、金屬面積最大、活性Ni物種數(shù)最多。該催化劑在300°C、1.0 MPa和高空速6000 mL·g-1·h-1的反應條件下,表現(xiàn)出最優(yōu)的CO轉化率和CH4選擇性。(3)采用丙三醇水溶液為溶劑,在惰性氣氛中焙燒碳化制備Ni基催化劑。其與直接在空氣中焙燒的Ni基催化劑相比,沉積碳制備的Ni基催化劑金屬與載體相互作用強,活性Ni分散度從3.3%提高到7.1%,Ni顆粒尺寸從30.7 nm減小到14.2 nm且脫附的CO量最大。在300°C、1.0 MPa和高空速6000 mL·g-1·h-1反應條件下,CO轉化率和CH4選擇性分別達到~93%和91.4%,且反應40 h后催化劑未出現(xiàn)明顯失活。
[Abstract]:The methanation technology is the core of the production of natural gas from coal. Slurry bed reactor can avoid the problems of high temperature sintering and coke deposition in the fixed bed reactor. This paper provides a new idea for methanation process, but the catalytic activity and stability of the industrial methanation catalyst in slurry bed is not ideal, so it is urgent to develop a kind of low temperature catalytic activity. High stability methanation catalyst. The dispersion of metal, particle size and the interaction between metal and support on the supported methanation catalyst will affect its catalytic reaction performance. In this paper, silicon dioxide is used as the carrier. Supported Ni based catalysts were prepared by modified impregnation method. The effects of additives ZrOW _ 2, surfactant 尾 -cyclodextrin and carbon deposition on the structure of catalyst and the methanation performance of slurry bed were studied. With a view to obtaining highly dispersed nickel-based catalysts, the relationship between the structure of the catalyst and the methanation properties of slurry bed was deeply analyzed by means of Tem H2-TPRH _ 2 pulse chemisorption and desorption, powder XRDin-in-situ XRDU TG-MSMSX XPS and CO-TPD, etc. The conclusion is as follows: (1) compared with Ni/Si O\ -2 catalyst without ZrO_2 promoter, the nickel species particles of NixZr/SiO_2 modified with different content of ZrO_2 decreased obviously. The interaction between nickel species and SiO_2 support was enhanced, and the surface area and dispersion of Ni were increased. The catalyst containing 5 and 10 wt% of ZrO2 had the best structure and physicochemical properties. The reaction conditions were 300 擄C ~ (-1) 1.0 MPa and 3 000 mL 路g ~ (-1) 路h ~ (-1) space velocity. These two catalysts showed similar and optimum CO conversion, and significantly improved the stability of the catalyst. 2) on the basis of the optimized ZrO_2 content of 5 wt%, With the increase of 尾 -cyclodextrin content, the specific surface area and metal dispersion of the catalyst increased. When the molar ratio of 尾 -cyclodextrin to metal Ni is 1: 5, the Ni _ 5Zr / Sio _ 2-CDO _ (1: 5) catalyst has the smallest grain size and particle size, the highest metal dispersion and the largest metal area. The catalyst showed the best CO conversion and CH4 selectivity under the reaction conditions of 300 擄C ~ (-1) 1.0 MPa and 6000 mL 路g ~ (-1) 路h ~ (-1). Ni-based catalysts were prepared by calcination and carbonization in inert atmosphere. Compared with Ni-based catalysts calcined directly in air, Ni based catalysts prepared by deposition of carbon interact strongly with the support. The particle size of active Ni decreased from 30.7 nm to 14.2 nm and the amount of CO desorbed was the largest. The CO conversion and CH4 selectivity reached 93% and 91.4% respectively under the reaction conditions of 300 擄C ~ (-1) 1.0 MPa and 6000 mL 路g ~ (-1) 路h ~ (-1) of high altitude velocity, and the catalytic activity was 40 h after the reaction. No obvious inactivation was found in the chemical agent.
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TE665.3;O643.36

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