本文關(guān)鍵詞： 催化裂化 γ-Al_2O_3 降硫助劑 USY分子篩 FCC催化劑　出處：《中國(guó)石油大學(xué)(華東)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：高裂化活性的FCC催化劑和高效降硫助劑技術(shù)則是目前催化裂化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。為提高原料轉(zhuǎn)化率和降低結(jié)焦,本研究首先調(diào)變基質(zhì)γ-Al_2O_3和活性組分USY的表面酸性質(zhì),即提高催化材料的B酸/L酸比例來增強(qiáng)催化劑的裂化性能。然后制備了高比表面積的MgAl_2O_4并研究其SO2的吸附脫硫效果。最后以所制備的γ-Al_2O_3和MgAl_2O_4為載體制備汽油降硫助劑,研究載體酸堿性在FCC反應(yīng)中對(duì)原位脫硫和生焦的作用。首先,采用溶膠-凝膠法對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行改性,制備表面酸性質(zhì)不同的γ-Al_2O_3。研究表明,改性γ-Al_2O_3表面與六配位鋁活性位相連的羥基基團(tuán)被氟取代是產(chǎn)生B酸位的主要原因。NH_4BF_4改性的γ-Al_2O_3樣品富含B酸,同時(shí)降低了L酸。富B酸γ-Al_2O_3對(duì)正癸烷有很好的裂化效果。正癸烷在γ-Al_2O_3的L酸上按單分子質(zhì)子化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行裂化,引入B酸后裂化趨近以經(jīng)典正碳離子機(jī)理方式進(jìn)行。以改性γ-Al_2O_3為基質(zhì)制備的FCC催化劑比含普通γ-Al_2O_3基質(zhì)的催化劑對(duì)重油的轉(zhuǎn)化率提高了14.44%,汽、柴油收率分別提高6.59%和3.65%,焦炭收率下降3.05%。改性富B酸γ-Al_2O_3表現(xiàn)出良好的重油裂化活性和抑制結(jié)焦的性能。研究也發(fā)現(xiàn)H_3BO_3可以降低γ-Al_2O_3的L酸酸量。在此基礎(chǔ)上,采用硼酸分別對(duì)USY和工業(yè)FCC平衡劑進(jìn)行改性處理,以降低其L酸酸量。結(jié)果表明,改性USY分子篩的骨架鋁原子被部分脫除,并且孔道更為“通暢”。改性USY的總酸量和L酸酸量大幅下降,而B酸酸性位得到保留,使得B酸/L酸比值由0.64升高到1.55,對(duì)應(yīng)的正十二烷轉(zhuǎn)化率提高了8.92%。正十二烷在USY分子篩上以經(jīng)典的正碳離子機(jī)理進(jìn)行裂化反應(yīng)。改性FCC催化劑的L酸酸量和總酸量也降低,其B/L酸比值由0.55升高到1.17。改性FCC催化劑對(duì)VGO的裂化能力增強(qiáng),汽柴油收率升高,LPG和焦炭收率降低。改性FCC催化劑表現(xiàn)出良好的烴類裂化增強(qiáng)活性和抑制結(jié)焦性能。其次,實(shí)驗(yàn)以葡萄糖為模板劑制備高比表面積的納米孔鎂鋁尖晶石。所制備的nano-MgAl_2O_4具有較高的比表面積(324 m~2·g~(-1))、集中的孔徑分布(3.3 nm),以及較好的熱穩(wěn)定性。作為SO2吸附劑時(shí),nano-MgAl_2O_4對(duì)SO2的吸附硫容提高了51.58%,實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果表明該吸附劑對(duì)SO2的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。以nano-MgAl_2O_4為載體制備的Fe/MgAl_2O_4作為煙氣硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)具有最高的氧化吸硫硫容(5742μmol·g-1)、較低的起始還原溫度(530℃)和最好的還原性能(81%)。最后,分別以nano-MgAl_2O_4和改性γ-Al_2O_3為載體制備了Zn/MgAl_2O_4和Zn/Al_2O_3汽油降硫助劑,并測(cè)試其在重油催化裂化反應(yīng)中的脫硫性能。結(jié)果表明,負(fù)載ZnO的MgAl_2O_4表面L酸量和酸強(qiáng)度增加,有利于降低FCC汽油的硫含量,該助劑脫硫是L酸性為和堿性位共同作用的結(jié)果,但堿性過強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)焦大幅升高。研究表明,FCC催化劑承擔(dān)重油催化裂化反應(yīng)中“原位”脫硫的主要功能。重油中的硫化物以順序反應(yīng)方式進(jìn)行轉(zhuǎn)化,即大分子硫化物轉(zhuǎn)化為小分子硫化物,最后裂化生成H_2S。L酸有利于芳香性硫化物的選擇性吸附和裂化反應(yīng)脫硫,而B酸則有利于大分子硫化物的裂化反應(yīng)。大量強(qiáng)L酸性位對(duì)大分子芳香性硫化物吸附效果較好,由此引起的生焦反應(yīng)也是脫硫的重要方式之一。研究也發(fā)現(xiàn)B酸和L酸都可以增強(qiáng)烴分子的裂化反應(yīng)。富B酸在提高烴分子轉(zhuǎn)化率的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致低碳烯烴吸附在B酸位上發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng),表現(xiàn)為焦炭收率升高、氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(CHT)升高;L酸在重油反應(yīng)中會(huì)選擇性地吸附重芳烴組分并發(fā)生脫氫反應(yīng),表現(xiàn)為焦炭收率升高、H_2收率升高,L酸促進(jìn)生焦的能力強(qiáng)于B酸。
[Abstract]:The results show that the modified 緯 - Al _ 2O _ 3 - modified 緯 - Al _ 2O _ 3 is rich in B - acid . The results show that the modified 緯 - Al2O3 and MgAl _ 2O _ 3 can improve the cracking performance of the catalyst . In the heavy oil reaction , L - acid selectively adsorbs the heavy aromatic component and undergoes dehydrogenation reaction , which shows that the coke yield is increased , the yield of H _ 2 is increased , and the ability of L - acid to promote coking is stronger than that of B acid .

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TE624.41

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 龔劍洪;龍軍;許友好;;催化裂化過程中負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的不同特征[J];催化學(xué)報(bào);2007年01期

2 龔靈;周少東;陳新志;;氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究概述[J];化工進(jìn)展;2010年03期

3 林英瑞;馬大為;陸熙炎;;銥配合物催化下不飽和仲醇的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1988年01期

4 尤啟冬;雷興翰;王其灼;周后元;;催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)——胺類化合物新制備法的研究[J];中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志;1989年12期

5 尤啟冬;周后元;王其灼;雷興翰;;催化氫轉(zhuǎn)移還原肟成胺[J];中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志;1991年07期

6 高滋;張羚;;改性Y沸石上的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1993年02期

7 王穎,孫健,王鵬,田秋,嚴(yán)寶珍,徐國(guó)錚,王玉珍,劉揚(yáng);某些卟啉/醌模型體系中的光誘導(dǎo)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理探索[J];波譜學(xué)雜志;2001年02期

8 沈志虹,付玉梅,蔣明,李淑云;化學(xué)改性對(duì)催化裂化催化劑氫轉(zhuǎn)移性能的影響[J];催化學(xué)報(bào);2004年03期

9 李雯;尤啟冬;章亞東;;一種催化氫轉(zhuǎn)移脫羰基化合物α-氯原子的方法[J];南陽師范學(xué)院學(xué)報(bào);2007年06期

10 王福冬;高坤;王長(zhǎng)生;;取代基對(duì)有機(jī)金屬錸化合物中分子內(nèi)α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢(shì)壘的影響[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2007年20期

相關(guān)會(huì)議論文 前7條

1 朱曉晴;;有機(jī)負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)新理論[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第6分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

2 鞠坤東;劉慧玲;劉澤甫;劉培念;;雙聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物催化的羰基化何物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第6分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

3 李軍;韓滌非;李燦;;高活性的二氧化硅負(fù)載的多相催化劑用于醛的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[A];第十一屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（下）[C];2007年

4 程謀諾;王周玉;孫健;;新型手性哌嗪雙酰胺有機(jī)小分子催化劑在不對(duì)稱亞胺氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第四屆有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（下冊(cè)）[C];2005年

5 馬紅霞;王亮;胡于晨;;水-有機(jī)兩相體系中脂肪酮的催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第28分會(huì)：綠色化學(xué)[C];2014年

6 蔣冬梅;楊啟華;高金索;張磊;朱桂茹;楊杰;李燦;;手性環(huán)己二胺鍵合的乙烷橋鍵型介孔材料的合成及其不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[A];第十三屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

7 呂俊敏;范素兵;趙天生;;多級(jí)孔ZSM-5的合成及MTP催化性能[A];第十七屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)會(huì)議論文集[C];2013年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 葉財(cái)超;幾種含能材料熱分解及鋁鎂催化分解機(jī)理的理論研究[D];南京理工大學(xué);2015年

2 馮銳;催化裂化中增強(qiáng)裂化和硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究[D];中國(guó)石油大學(xué)(華東);2015年

3 王琳琳;松香、松節(jié)油及松脂中分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的研究[D];廣西大學(xué);2007年

4 樂傳俊;釕氫配合物合成及其催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[D];大連理工大學(xué);2007年

5 周少東;氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究[D];浙江大學(xué);2013年

6 張明;金配合物催化的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烯胺酮（酯）參合的反應(yīng)[D];南京大學(xué);2011年

7 王偉衛(wèi);不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中乳液反應(yīng)體系的研究及含氟枝狀分子負(fù)載催化劑的合成與應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2010年

8 石奇勛;芳硝基化合物溫和條件下催化氫轉(zhuǎn)移還原研究[D];大連理工大學(xué);2007年

9 趙秒;釕（Ⅱ）NNN配合物催化酮的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[D];大連理工大學(xué);2009年

10 朱華元;FCC催化材料上的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[D];石油化工科學(xué)研究院;2001年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 冀陽;四氫吡咯的構(gòu)建及α-疊氮肉桂酸酯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[D];寧夏大學(xué);2015年

2 肖志強(qiáng);銥、鈀催化醇的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)及合成氮雜環(huán)化合物[D];鄭州大學(xué);2016年

3 王福冬;有機(jī)錸化合物α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的理論研究[D];遼寧師范大學(xué);2007年

4 鄧海霞;2，6-二吡唑基吡啶釕（Ⅱ）配合物RuCl_2（PPh_3）（Me_4Bppy）催化的酮?dú)滢D(zhuǎn)移及加氫反應(yīng)研究[D];沈陽藥科大學(xué);2005年

5 馬瓊;水溶性單磺酰胺—釕、銥絡(luò)合物催化芳香醛、酮的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[D];中南民族大學(xué);2011年

6 霍恒瑞;氨基磺酰胺—釕（Ⅱ）絡(luò)合物催化醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究[D];中南民族大學(xué);2012年

7 丁振華;不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分[D];蘇州大學(xué);2009年

8 黃琪;不同催化體系下芳硝基化合物氫轉(zhuǎn)移還原研究[D];大連理工大學(xué);2008年

9 程耀邦;芳香自由基誘導(dǎo)的分子內(nèi)芳香1，5-氫轉(zhuǎn)移[D];大連理工大學(xué);2006年

10 許玉龍;離子對(duì)型介孔手性銠催化劑的制備及不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究[D];上海師范大學(xué);2012年

，

本文編號(hào)：1503887