本文關鍵詞：銨—胺鹽強化硫化孔雀石浮選理論與試驗研究

  更多相關文章： 孔雀石 DFT計算 層狀結(jié)構(gòu) 層間硫化 銨-胺鹽 強化硫化

【摘要】：氧化銅礦是銅礦資源的重要組成部分,其中孔雀石是最主要的氧化銅礦物之一。硫化-黃藥浮選是回收氧化銅礦的主要方法,前人在理論和實踐方面做了大量的研究工作,提出了很多硫化-黃藥浮選理論或假說,并在實際生產(chǎn)中得到了廣泛應用。但是由于浮選體系的復雜性和研究水平的局限性,研究主要還是停留在礦物與浮選藥劑之間發(fā)生的反應及生成的物種方面,很少有從分子層面對其機理進行的相關研究,其研究程度和深度扔有待加強,依然存在著仍未逾越的機理研究難點。因此,有必要進一步深入研究氧化銅礦銨-胺鹽強化硫化-黃藥浮選的復雜機理。論文在廣泛查閱和分析文獻資料的基礎上,以孔雀石及實際氧化銅礦石為主要研究對象,應用密度泛函理論和AFM分析,研究了孔雀石晶體和表面幾何電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),對孔雀石晶體結(jié)構(gòu)有了進一步的認識�；诳兹甘w本體和表面結(jié)構(gòu)特征,應用密度泛函理論計算研究了孔雀石硫化和強化硫化的相關機理,提出了新的硫化和強化硫化機制。同時,研究了孔雀石硫化和強化硫化后與異戊基黃藥的作用機制,并提出了新的強化硫化-黃藥浮選機制。應用浮選溶液化學理論和ICP-MS檢測方法,研究了不同條件下孔雀石的溶解行為；應用Zeta電位、SEM-EDS和XPS表面分析,研究了不同硫化條件下孔雀石表面性質(zhì)。最后,采用孔雀石純礦物和實際氧化銅礦石進行銨-胺鹽強化硫化浮選試驗,進一步驗證了理論計算和機理研究結(jié)果。應用密度泛函理論計算,進一步證實了孔雀石是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物,層與層之間呈倒立對稱,相鄰層之間的電荷密度相對較弱,初步判斷偏向于分子間的相互作用力�？兹甘w的費米能級和導帶相交,具有良好的導電性,費米能級附近主要由Cu 3d和O 2p軌道貢獻,相對于其它原子,Cu和O原子具有較高的反應活性�？兹甘w(-201)面為優(yōu)勢解離面,碎磨過程中孔雀石新生表面發(fā)生弛豫,造成結(jié)構(gòu)重構(gòu)�；诳兹甘瘜訝罱Y(jié)構(gòu)特征分析和理論計算表明,S2-在孔雀石表面的吸附構(gòu)型較為復雜,首次發(fā)現(xiàn)S2-硫化孔雀石時作為相鄰層Cu原子的橋梁,可與相鄰層中的Cu原子發(fā)生作用,形成Cu-S-Cu的吸附構(gòu)型,且將相鄰層之間以化學成鍵的形式鏈接起來,而不僅僅是分子間的相互作用力,對孔雀石晶體整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性做出了貢獻,即S2-硫化孔雀石時存在層間硫化作用。與未硫化前的Cu 3d軌道峰相比,孔雀石硫化和強化硫化均能使Cu 3d軌道更靠近費米能級,且Cu 3d軌道峰值增強,即NH4+和en增強了孔雀石表面Cu原子的反應活性,增加了與S2-的作用強度,實現(xiàn)了強化硫化孔雀石的效果,提出了組合NH4+和en強化孔雀石表面Cu原子反應活性的硫化新機制。應用DFT計算表明,黃藥在未硫化的孔雀石表面發(fā)生吸附時,黃藥在孔雀石表面吸附作用相對較弱,造成了黃藥吸附的不穩(wěn)定。黃藥在硫化的孔雀石表面吸附時,由于層間硫化的存在,形成了Cu表-S-Cu次的吸附結(jié)構(gòu),層與層之間的作用力增加,且增加了表層Cu原子的反應活性,使得黃藥在孔雀石表面的吸附更加穩(wěn)定。黃藥在孔雀石強化硫化后的表面吸附時,NH4+和en強化了Cu原子的反應活性,增加了表層或?qū)訂柵cS2-的吸附強度,增強了層與層之間的交互作用,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,實現(xiàn)了高效硫化,從而使黃藥在孔雀石表面的吸附更加穩(wěn)定。由此,提出了組合NH4+和en強化孔雀石表面Cu原子反應活性的高效硫化-黃藥穩(wěn)定吸附的浮選新機制�？兹甘诓煌瑮l件下的溶解試驗表明,銨-胺鹽和硫化鈉溶液中溶解孔雀石時,與純水中的溶解相比,溶液中的CCu小了兩個數(shù)量級,與銨-胺鹽溶液中的CCu相比也小了兩個數(shù)量級,且減少的量更多,與硫化鈉溶液中溶解的Ccu相比小了一個數(shù)量級,表明孔雀石強化硫化后,引起了溶液中的Ccu濃度的大量減少�？兹甘砻鎆eta電位隨時間變化規(guī)律表明,銨-胺強化硫化浮選體系中,孔雀石表面電位變得更負,銨-胺鹽強化硫化孔雀石表面的速度較快,且較為穩(wěn)定。EDS半定量分析表明與直接硫化相比強化硫化時S含量由1.62%]2升到14.64%,強化硫化后孔雀石表面S含量明顯增多�？兹甘蚧蛷娀蚧蟊砻娈a(chǎn)物的XPS分析表明,硫化和強化硫化后孔雀石表面Cu 2p電子結(jié)合能降低,銅原子反應活性增強,應證了理論結(jié)算結(jié)果,同時S 2p3/2所占的面積比和原子濃度比分別為5.06%和3.88%,均大于直接硫化時的3.50%和2.66%,硫的吸附量和硫化程度大于直接硫化,進一步證明銨-銨鹽可有效地強化硫化孔雀石表面。應用孔雀石純礦物和實際氧化銅礦物進行了浮選試驗驗證,優(yōu)化出了最佳的浮選藥劑制度和工藝流程�？兹甘蚧∵x時,最佳的pH值范圍為9-11,最佳的藥劑制度為硫化鈉用量4×10—mol/L,異戊基黃藥用量9.64×10-mol/L,最大回收率為51.64%。組合銨-胺鹽強化硫化效果與單一銨-胺鹽強化硫化效果相比,孔雀石的回收率提高了近20%,硫化效率明顯提高。組合銨-胺鹽強化硫化-黃藥浮選實際氧化銅礦結(jié)果表明,與硫化-黃藥浮選氧化銅礦相比,可提高精礦品位4.88個百分點,精礦回收率提高12.83個百分點,尾礦品位明顯降低,明顯改善了浮選指標,實現(xiàn)了銅的高效回收,這些結(jié)果驗證了理論研究的結(jié)論。
【關鍵詞】：孔雀石 DFT計算 層狀結(jié)構(gòu) 層間硫化 銨-胺鹽 強化硫化
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TD923;TD952
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 文獻綜述13-25
• 1.1 氧化銅礦物及資源概況13-16
• 1.1.1 銅礦物及銅礦床13-14
• 1.1.2 銅礦資源及分布特點14-15
• 1.1.3 孔雀石物理化學性質(zhì)15-16
• 1.2 氧化銅礦浮選理論研究概況16-19
• 1.2.1 氧化銅礦直接浮選16-17
• 1.2.2 氧化銅礦硫化浮選17
• 1.2.3 氧化銅礦胺類浮選17-18
• 1.2.4 氧化銅螯合劑-中性油浮選18-19
• 1.3 銨-胺鹽在氧化銅礦硫化浮選中應用19-22
• 1.3.1 銨-胺鹽種類及特性19
• 1.3.2 銨鹽在氧化銅礦浮選中的應用19-20
• 1.3.3 胺鹽在氧化銅礦浮選中的應用20-22
• 1.3.4 組合銨-胺鹽在氧化銅礦浮選中的應用22
• 1.4 論文研究的意義和內(nèi)容22-25
• 1.4.1 論文研究的意義22-23
• 1.4.2 論文研究內(nèi)容23-25
• 第二章 試驗原料與理論計算方法25-33
• 2.1 試驗原料與儀器設備25-26
• 2.1.1 試驗原料25
• 2.1.2 試驗設備25-26
• 2.2 分析測試方法26-28
• 2.2.1 X射線衍射分析26-27
• 2.2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析27
• 2.2.3 X射線光電子能譜分析27
• 2.2.4 SEM-EDS分析27
• 2.2.5 Zeta電位分析27
• 2.2.6 AFM分析27-28
• 2.3 理論計算原理與軟件平臺28-33
• 2.3.1 密度泛函理論28-32
• 2.3.2 計算軟件及平臺32-33
• 第三章 孔雀石電子結(jié)構(gòu)與表面原子33-45
• 3.1 計算參數(shù)與模型33-35
• 3.1.1 計算參數(shù)選擇33-35
• 3.1.2 計算方法與模型35
• 3.2 孔雀石晶體電子結(jié)構(gòu)35-41
• 3.2.1 晶體幾何結(jié)構(gòu)35-37
• 3.2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度37-39
• 3.2.3 原子與鍵的布居39-40
• 3.2.4 電荷密度分布40-41
• 3.3 孔雀石晶體表面原子41-44
• 3.3.1 孔雀石表面幾何結(jié)構(gòu)41-42
• 3.3.2 孔雀石表面原子尺度42-44
• 3.4 本章小結(jié)44-45
• 第四章 孔雀石硫化與強化硫化機理研究45-61
• 4.1 計算方法與模型45-46
• 4.2 孔雀石表面硫化機理研究46-52
• 4.2.1 硫離子在孔雀石表面的吸附46-50
• 4.2.2 硫氫根離子在孔雀石表面的吸附50-52
• 4.3 孔雀石表面強化硫化機理研究52-59
• 4.3.1 無機銨鹽強化硫化孔雀石表面53-55
• 4.3.2 有機胺鹽強化硫化孔雀石表面55-57
• 4.3.3 組合銨-胺鹽強化硫化孔雀石表面57-59
• 4.4 本章小結(jié)59-61
• 第五章 孔雀石強化硫化后與異戊基黃藥的吸附機制61-73
• 5.1 計算方法與模型61-62
• 5.2 孔雀石與異戊基黃藥的相互作用62-68
• 5.2.1 異戊基黃藥分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)62-64
• 5.2.2 孔雀石與異戊基黃藥的相互作用64-68
• 5.3 孔雀石硫化后與異戊基黃藥的相互作用68-70
• 5.4 孔雀石強化硫化后與異戊基黃藥的相互作用70-72
• 5.5 本章小結(jié)72-73
• 第六章 孔雀石強化硫化溶液化學與表面性質(zhì)表征73-97
• 6.1 孔雀石強化硫化過程中溶液化學研究73-81
• 6.1.1 Cu~(2+)配衡反應及組分分布73-76
• 6.1.2 S~(2-)配衡反應及組分分布76-77
• 6.1.3 孔雀石溶解平衡理論計算77-79
• 6.1.4 不同條件下孔雀石溶解試驗79-81
• 6.2 孔雀石強化硫化表面性質(zhì)表征81-95
• 6.2.1 孔雀石表面Zeta電位隨時間變化規(guī)律81-84
• 6.2.2 不同條件下孔雀石表面SEM-EDS研究84-86
• 6.2.3 不同條件下孔雀石表面XPS研究86-95
• 6.3 本章小結(jié)95-97
• 第七章 孔雀石及氧化銅礦強化硫化浮選試驗研究97-105
• 7.1 孔雀石硫化浮選試驗研究97-99
• 7.1.1 pH值對孔雀石浮選的影響98
• 7.1.2 硫化鈉用量對孔雀石浮選的影響98-99
• 7.1.3 異戊基黃藥用量對孔雀石浮選的影響99
• 7.2 銨-胺鹽強化硫化孔雀石浮選試驗研究99-101
• 7.2.1 銨-胺鹽種類對孔雀石浮選的影響99-100
• 7.2.2 組合銨-胺鹽種類對孔雀石浮選的影響100-101
• 7.3 銨-胺鹽強化硫化氧化銅礦石浮選試驗研究101-104
• 7.4 本章小結(jié)104-105
• 第八章 結(jié)論及創(chuàng)新點105-109
• 8.1 本論文主要結(jié)論105-107
• 8.2 本論文主要創(chuàng)新點107-109
• 參考文獻109-125
• 致謝125-127
• 附錄A 攻讀博士學位期間發(fā)表的論文與申請的專利127-129
• 附錄B 攻讀博士學位期間參與的科研項目129-130
• 附錄C 攻讀博士學位期間獲得的獎勵與榮譽130

【參考文獻】

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本文編號：699497