發(fā)布時間：2020-09-29 19:06

　　 縱觀整個浮選流程,硫化礦始終處于水和溶解氧的環(huán)境中,氧化后的表面才是真實(shí)的表面,氧化是影響礦物可浮性的重要因素,然而氧化在目前的浮選研究和理論計(jì)算中經(jīng)常被忽視,對表面氧化與藥劑吸附,可浮性關(guān)聯(lián)的認(rèn)識不明確。本論文利用溶液化學(xué)和表面化學(xué)研究方法,特別在高堿高鈣介質(zhì)條件下,研究了黃鐵礦、方鉛礦和黃銅礦在浮選條件下的氧化產(chǎn)物及其對浮選藥劑在礦物表面吸附作用的影響,深入研究了藥劑與氧化前后的硫化礦表面作用機(jī)理,建立了硫化礦物表面氧化與可浮性的關(guān)聯(lián),為深入理解浮選過程,調(diào)控硫化礦浮選行為,開發(fā)硫化礦高效浮選分離新技術(shù)提供借鑒。主要工作及結(jié)果如下:(1)從“吸附”和“氧化”角度揭示了高堿石灰體系下方鉛礦和黃鐵礦浮選分離機(jī)理。原位接觸角和單泡管浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高堿石灰體系下,方鉛礦仍能保持良好可浮性而黃鐵礦被明顯抑制。離子色譜(Ion chromatography,IC)和高效液相色譜(High-performance liquid chromatography,HPLC)結(jié)果表明,高堿石灰體系下方鉛礦表面硫的主要氧化產(chǎn)物是含氧硫化物(SxOyn-)而非單質(zhì)硫(S0)。飛行時間-二次離子質(zhì)譜(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry,Tof-SIMS)結(jié)果表明pH 12.5時,捕收劑乙硫氮(Sodium diethyl dithiocarbamate,DDTC)在方鉛礦表面的吸附強(qiáng)度是黃鐵礦表面的3.9倍,而羥基鈣CaOH+在黃鐵礦表面的吸附強(qiáng)度是方鉛礦表面的3.7倍,這與原位原子力成像(In-situ atomic force microscopy imaging)和密度泛函理論(Density-functional theory,DFT)計(jì)算的結(jié)果一致。高堿石灰體系下,方鉛礦保持良好可浮性并非S00的疏水性貢獻(xiàn),方鉛礦和黃鐵礦能夠?qū)崿F(xiàn)高效分離的原因在于CaOH+與DDTC的競爭吸附。本章澄清了對高堿石灰體系下方鉛礦和黃鐵礦分離機(jī)理的認(rèn)識,明確了 S0對方鉛礦表面疏水性的貢獻(xiàn)。(2)在浮選研究中,黃鐵礦氧化產(chǎn)生的活性氧(Reactive oxygen speices,ROS)經(jīng)常被忽視。以黃鐵礦氧化過程中產(chǎn)生的含氧硫化物的量評價黃鐵礦的氧化程度,通過IC/HPLC研究了黃鐵礦在堿性條件下的氧化動力學(xué),發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化速率隨pH升高而加快,pH 12.5時的氧化速率是pH 4.5時的17.6倍。利用電子順磁共振波譜(Electron paramagnetic resonance,EPR)測定了黃鐵礦氧化過程中產(chǎn)生的ROS,結(jié)果表明pH影響ROS形式,結(jié)合電化學(xué)表征,發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在堿性介質(zhì)中的氧化仍然遵循以“硫代硫酸鹽”路徑為基礎(chǔ)的電化學(xué)機(jī)理。本章為理解黃鐵礦氧化和可浮性關(guān)聯(lián),理解浮選溶液化學(xué)提供了新視角。(3)基于對黃鐵礦在堿性介質(zhì)中氧化的認(rèn)識,研究了氧化對黃鐵礦可浮性的影響機(jī)理。通過IC/HPLC研究了黃鐵礦在堿性介質(zhì)中不同氧化程度下的硫氧化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著氧化程度增大,含氧硫化物的含量增多,S0占比減小;X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)結(jié)果表明,黃鐵礦充分氧化后表面產(chǎn)物為FeOOH和SO42-。Tof-SIMS測試表明黃藥在FeS2和 FeOOH表面選擇性吸附。根據(jù)XPS結(jié)果建立自洽電荷密度泛函緊束縛(Self-consistent-charge density functional tight binding,SCC-DFTB)計(jì)算模型,發(fā)現(xiàn)黃藥在FeS2表面吸附而在FeOOH和Fe203表面不吸附,根據(jù)配位化學(xué)理論,黃藥在FeOOH/Fe203和FeS2表面選擇性吸附的根本原因在于它們Fe離子3d軌道電子結(jié)構(gòu)的差異。本章建立了一套“氧化規(guī)律、表面實(shí)證、計(jì)算模型”的評價方法。(4)基于硫化礦在浮選溶液體系中的氧化與可浮性的關(guān)聯(lián),研究了表面氧化程度和介質(zhì)(Ca、Na體系)對黃銅礦和方鉛礦可浮性及分離效果的影響,為進(jìn)一步開發(fā)銅鉛分離新技術(shù)提供借鑒。高堿Ca(OH)2體系下,黃銅礦表面主要氧化產(chǎn)物為S032-,S042-CuO,Cu(OH)2和FeOOH,CaOH+優(yōu)先吸附在氧化后的黃銅礦表面,促進(jìn)調(diào)整劑DX吸附從而“抑銅”,而方鉛礦仍能保持良好可浮性從而“浮鉛”,鉛銅分離比為1.8;高堿NaOH體系下,新鮮的黃銅礦和方鉛礦表面都能保持良好可浮性,DX能選擇性的吸附在新鮮方鉛礦表面從而“抑鉛”,銅鉛分離比為2.6;高酸H2SO4體系下,強(qiáng)氧化后的黃銅礦表面硫的主要氧化產(chǎn)物為疏水性的S0而方鉛礦表面為親水性的PbS04,從而實(shí)現(xiàn)“抑鉛浮銅”。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TD923
【部分圖文】：

飛行時間－二次離子質(zhì)譜（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ邋ｓｅｃｏｎｄａｒｙ邋ｉｏｎ邋ｍａｓｓ邋ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，逡逑Ｔｏｆ－ＳＩＭＳ）是一種非常靈敏的表面化學(xué)分析技術(shù)，能夠提供樣品表面最外層（１－３逡逑個原子層）的元素和分子的成分和結(jié)構(gòu)信息［％，９７］。如圖１．７所示，離子束（初級逡逑離子，ｐｒｉｍａｒｙ邋ｉｏｎｓ）轟擊樣品表面，o涔討脅畝衛(wèi)胱又校ǎ睿澹紓幔簦椋觶邋澹幔睿溴義希穡錚螅椋簦椋觶邋澹螅澹悖錚睿洌幔潁澹椋錚睿螅┌繁礱孀鍆獠愕腦雍頭腫櫻廡┒衛(wèi)胱穎喚劐義希保稿義

本文編號：2830132