發(fā)布時(shí)間：2020-06-05 05:44

【摘要】：氧化銅礦是銅資源的重要組成部分,隨著銅需求量的不斷增加,難選氧化銅礦的開發(fā)利用成為必然。鑒于有機(jī)螯合劑在氧化銅礦活化浮選上的突出效果,有必要對(duì)其活化機(jī)理進(jìn)行深入研究,為廉價(jià)高效活化劑的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。論文研究包括三個(gè)部分:首先應(yīng)用溶液化學(xué)理論和密度泛函理論對(duì)代表性氧化銅礦物孔雀石和常用有機(jī)螯合劑辛基羥肟酸的浮選特性和它們相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究;之后利用過浮選試驗(yàn)、Zeta電位測(cè)試、XPS測(cè)試和吸附量測(cè)定等手段對(duì)辛基羥肟酸活化浮選孔雀石的行為規(guī)律進(jìn)行研究;最后利用分子動(dòng)力學(xué)工具對(duì)有機(jī)螯合劑活化浮選孔雀石進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬計(jì)算。論文得出以下主要結(jié)論:通過孔雀石的溶液化學(xué)分析得出,在不同pH值條件下,孔雀石所溶解的組分濃度不同:在酸性pH值下,孔雀石表面以正離子Cu2+為主;在堿性pH值下,孔雀石表面以負(fù)離子Cu(OH)42-為主。對(duì)孔雀石晶體的密度泛函理論計(jì)算表明,孔雀石晶體表現(xiàn)出金屬性質(zhì),具有良好的導(dǎo)電性。在孔雀石晶體中Cu和O原子具有較高的反應(yīng)活性�？兹甘膬�(yōu)勢(shì)解理面為(2 0 1)。對(duì)異戊基黃藥和辛基羥肟酸在孔雀石(20 1)吸附的計(jì)算得出,辛基羥肟酸主要以O(shè)、O五元螯合環(huán)的形式與孔雀石表面的Cu作用,異戊基黃藥主要以單鍵S原子與孔雀石表面的Cu原子之間的吸附,且吸附能計(jì)算表明辛基羥肟酸在孔雀石表面的吸附能力遠(yuǎn)大于異戊基黃藥。通過態(tài)密度分析可知,辛基羥肟酸在孔雀石(20 1)面吸附時(shí),在費(fèi)米能級(jí)附近,辛基羥肟酸中的O、C和S原子的2p軌道電子均和Cu原子3d軌道電子有強(qiáng)烈的相互作用。在辛基羥肟酸的結(jié)構(gòu)中,由C、O各一個(gè)π電子和N、O各一對(duì)未共享的電子組成的π46共軛體,可能是導(dǎo)致上述強(qiáng)烈相互作用的主要原因。浮選試驗(yàn)表明,使用鉭試劑、辛基羥羥肟酸等親銅螯合劑作活化劑,能有效地活化浮選孔雀石,其活化效果優(yōu)于硫化鈉;且在螯合劑用量很低的情況下能大幅度降低異戊基黃藥用量�；罨瘎┗罨∵x最佳pH一般在7～9之間。且活化劑對(duì)孔雀石的活化效果越好,則活化浮選有效pH范圍就越寬。Zeta-電位測(cè)試表明,孔雀石經(jīng)羥肟酸和黃藥共同作用后,在pH=7～9左右,表面Zeta-電位負(fù)值增加最大,并明顯超過辛基羥肟酸或黃藥單獨(dú)吸附在孔雀石表面時(shí)的Zeta-電位變化值。這說明,辛基羥肟酸和黃藥共存時(shí),在pH=7～9左右最易在孔雀石表面發(fā)生共吸附,并且這種吸附的加強(qiáng)不是簡單的聯(lián)合作用結(jié)果。XPS測(cè)試表明,異戊基黃藥和辛基羥肟酸能在孔雀石表面和銅離子發(fā)生了化學(xué)作用,并形成了辛基羥肟酸-Cu和異戊基黃藥-Cu吸附膜。辛基羥肟酸和異戊基黃藥不和孔雀石表面的O發(fā)生作用。吸附量測(cè)定結(jié)果表明,異戊基黃藥和辛基羥肟酸之間存在明顯的“協(xié)同-競爭”作用,但主要表現(xiàn)為協(xié)同作用,競爭作用只在一方濃度過大時(shí)出現(xiàn)。辛基羥肟酸和異戊基黃藥在孔雀石表面吸附量與其濃度之間的關(guān)系符合Freundlich方程。辛基羥肟酸和異戊基黃藥在孔雀石礦物表面呈不均勻吸附,其吸附形式主要為層疊型。辛基羥肟酸吸附于內(nèi)層起活化作用。對(duì)孔雀石(2 0 1)面水化膜的分子動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)了孔雀石表面水膜的存在,孔雀石(2 0 1)面屬于親水表面。水環(huán)境下進(jìn)行單藥劑分子與孔雀石表面作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),孔雀石(20 1)面水化膜的存在阻礙了藥劑在孔雀石表面的吸附。在多元體系下的分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn):辛基羥肟酸和Cu2+的存在,能夠顯著提高異戊基黃藥在孔雀石表面的吸附能力。并且藥劑在發(fā)生吸附后,趨向于聚集為膠束結(jié)構(gòu),有效破壞孔雀石表面水化膜,大大改善孔雀石的可浮選性能。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液中有Cu2+存在時(shí),會(huì)與辛基羥肟酸和異戊基黃藥分子形成三元混配物,從而促進(jìn)黃藥向疏水集團(tuán)聚集,加快孔雀石表面疏水化,從而改善孔雀石的可浮性能。最后論文結(jié)合上述研究,提出了辛基羥肟酸活化浮選孔雀石的機(jī)理模型。
【圖文】：

大學(xué)博士學(xué)位論文指出奶在態(tài)空間中的改變方向，從而使得中ｉ不斷地逼近總能量最小的波２．邋２所示，我們可以沿著得到的梯度方向不斷修正Ｗｉ，當(dāng)選定的Ｗｉ使得能量降到最小后，我們?cè)侔巡ê瘮?shù)改為這個(gè)最低值，然后通過新的梯度下去，，一直到找到能量的最小值。ＳＴＥｆＰＥＳＴ邋ＤＥＳＣＥ．ＷＳ邐ＣＯ＾ＪＵＳＡＫ邋ＳＪ５ＡＢＫＫＴ逡逑

（ａ）邐（ｂ）逡逑圖１．１最快下降法（ａ）與共軛梯度法（ｂ）示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｆａｓｔｅｓｔ邋ｄｅｓｃｅｎｔ邋ｍｅｔｈｏｄ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｃｏｎｊｕｇａｔｅ邋ｇｒａｄｉｅｎｔ邋ｍｅｔｈｏｄ邋（ｂ）逡逑１．５．１．５贗勢(shì)及平面波基底逡逑從化學(xué)上的價(jià)電子理論中我們知道，各種化學(xué)性質(zhì)的體現(xiàn)主要是價(jià)電子體現(xiàn)逡逑的。因此我們?cè)诮庋Χㄖ@方程是總是希望解出關(guān)于價(jià)電子的那一部分就可以了。逡逑這里我們就需要引．進(jìn)贗勢(shì)。逡逑“贗勢(shì)’’是一種人為故意設(shè)定的假的位勢(shì)，用以解決上面所提出的問題。它逡逑把原子核＋內(nèi)層電子放在一起來考慮與價(jià)電子之間的相互作用。逡逑（１）贗勢(shì)的產(chǎn)生逡逑如圖２．邋３，實(shí)線分別是真實(shí)位勢(shì)Ｚ／ｒ與Ａｌｌ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ價(jià)電子波函數(shù)％，取逡逑距原子中心ｒｃ處為劃分點(diǎn)，ｎ；以上波函數(shù)完全保留，而ｒｃ以內(nèi)則對(duì)波函數(shù)加以逡逑改造。主要是把振蕩劇烈的波函數(shù)改造為變化緩慢的波函數(shù)，而它必須沒有節(jié)點(diǎn)，逡逑如虛線的ＨＶｅｕｄ。所示。少了劇烈振蕩允許只以相對(duì)很少的平面波來展開波函數(shù)，逡逑沒有節(jié)點(diǎn)的（徑向）波函數(shù)也意味著沒有比它本征值更低的量子態(tài)來與它正交。逡逑求解內(nèi)層電子的需要就自動(dòng)消失了。這樣一個(gè)假位勢(shì)能在相同本征值情況下給出逡逑這樣的價(jià)電子近似解，我們把它叫做是贗勢(shì)Ｖｐｓｅｕｄ（）（Ｖｐｓ）。（由于逡逑屮ｖ＝屮ｐｓ其中ｒ＞ｒｃ
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TD952

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2697603