【摘要】：褐煤中有機氧和有機氮與水分子之間的氫鍵作用導致褐煤中富含難以脫除的“分子水”,從而限制了褐煤的高效利用。本論文采用實驗和理論計算相結(jié)合的方法研究了山西霍州(HZ)和內(nèi)蒙古興和(XH)兩種褐煤中有機氧和有機氮的賦存形態(tài)及其與水的氫鍵相互作用。首先利用石油醚、二硫化碳、甲醇、丙酮和等體積二硫化碳/丙酮混合溶劑對褐煤進行分級萃取將褐煤有機質(zhì)中游離的小分子化合物溶出得到萃取物,再利用甲苯、甲醇、丙酮和等體積甲苯/甲醇混合溶劑對萃余煤在320 ℃進行熱溶解聚將褐煤有機質(zhì)中可溶大分子團簇和以較弱含氧橋鍵相連的組分溶出得到熱溶物。利用元素分析儀、X-射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重分析儀(TGA)分析原煤、萃余煤和熱溶殘渣中有機氧和有機氮含量和賦存形態(tài),并利用FTIR和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)分析萃取物和熱溶物中含氧和含氮有機化合物的組成和結(jié)構(gòu)特征。在實驗結(jié)果的基礎上,選擇或構(gòu)建一系列褐煤中有機氧和有機氮的相關模型化合物,結(jié)合密度泛函理論(DFT)和分子中的原子理論(AIM),采用量子化學計算方法研究模型化合物與水分子的氫鍵作用,從而揭示兩種褐煤中有機氧和有機氮與水的相互作用機理以及水的存在形態(tài)。HZ和XH分級萃取萃取物總產(chǎn)率分別為7.03%和7.86%,其中在甲醇中的萃取物產(chǎn)率分別為3.53%和4.17%,可能是由于甲醇能與煤中可溶小分子化合物形成氫鍵,削弱或破壞了可溶小分子化合物與褐煤有機大分子骨架的原有氫鍵。甲苯和甲醇在熱溶過程中具有一定協(xié)同作用,因此HZ和XH萃余煤在等體積甲苯/甲醇混合溶劑中的熱溶物產(chǎn)率分別可達45.76%和40.14%。GC/MS分析表明萃取物中含氧化合物(OCOCs)主要以酮、醚、醇、酚類化合物為主,而熱溶物中OCOCs以酚、酮、酯和醇類化合物為主;萃取物中含氮化合物(NCOCs)主要以胺、吡啶、腈和硝基類化合物為主,而熱溶物中NCOCs則以胺、吡唑、咪唑和吡啶類化合物為主。與原煤FTIR譜圖相比,萃余煤和熱溶殘渣FTIR譜圖中締合羥基、C=O和C-O-C的伸縮振動峰強度也明顯減弱。XPS分析表明兩種褐煤有機氧主要以羰基(C=O)、碳氧單鍵類(C-O)和羧基(COO-)形式存在,而有機氮主要以吡啶氮(N-6)、氨基氮(N-NH_3)、吡咯氮(N-5)、季氮(N-Q)和吡啶氧化物(N-6-O)存在。與原煤相比,萃余煤和熱溶殘渣C-O含量較低,N-5和N-6含量較高,而N-6-O在熱溶殘渣中完全消失。此外,HZ和XH不同溶劑熱溶殘渣中氧含量最低分別為10.10%和11.30%,說明褐煤中有機氧化合物在熱溶過程中較易溶出。然而,熱溶殘渣中的氮含量與原煤接近,說明褐煤中有機氮化合物主要以縮合含氮雜環(huán)為主,較難溶出。以苯酚為褐煤中酚類模型化合物在B3LYP/6-311++G**水平上計算其與水的氫鍵作用。結(jié)果表明,苯酚可與水形成多種結(jié)構(gòu)形式的苯酚-(H_2O)n(n=1-3)復合物,且以酚羥基上形成一個O-H···O氫鍵并終止于O···H-O氫鍵的水鏈構(gòu)型復合物最為穩(wěn)定。在M06-2X/6-311+G**水平上計算了24個含氧官能團和14個含氮官能團與水的氫鍵相互作用。結(jié)果表明,含氧官能團與水的氫鍵結(jié)合能力依次為:羧基酯基酚羥基羰基醇羥基醚基苯環(huán)π電子云,含氮官能團與水氫鍵結(jié)合能力依次為:酰胺吡啶氧吡啶喹啉苯胺咔唑吡咯苯腈;不同官能團之間存在的協(xié)同效應增強了它們與水的氫鍵作用。在M06-2X/6-31+G*水平上計算了有機氧褐煤基本結(jié)構(gòu)單元模型(UMO)和有機氮褐煤基本結(jié)構(gòu)單元模型(UMN)與水的氫鍵作用。結(jié)果表明,這些結(jié)構(gòu)單元模型可與水分子形成多種形式的UMO-(H2O)n(n=1-16)和UMN-(H_2O)n(n=1-12)復合物;水分子在UMO上以形成籠狀水團簇為主,在UMN上以形成膜狀水團簇為主,并且水的團簇結(jié)構(gòu)中四元環(huán)狀構(gòu)型是最主要的一種存在形式。
【圖文】：

碩士學位論文酚、醇、醚、呋喃等。1987 年，，楊文寬[23]等根能團類型和鏡質(zhì)組反射率等煤化學數(shù)據(jù)提出了96O26，碳含量為 70.51%，H/C 和 O/C 原子比分多，如羧基、羥基、羰基和甲氧基等，但是該S 和 4 個 C 原子以上烷基側(cè)鏈。能力的提高和模擬軟件的發(fā)展，研究者開始用反應機理。Castro-Marcano 等[24]通過活性反應力焦體系的燃燒過程。Chen 等[25]利用ＲeaxFF 方裂解機理。而 Faulon 模型[26]是集分子力學、量計的方法處理數(shù)據(jù)所得的能量最低的煤大分子

圖 1-2 兩相模型Figure 1-2 Host-guest model模型了煤的分子結(jié)構(gòu)及其空間構(gòu)造，即為煤大分 Oberlin 模型[31]和球（Sphere）模型[32]。前并結(jié)合 Fuchs 和 Hirsh 的工作提出，其特點啉的存在有重點描述。后者是用 X 射線衍大特點是首次提出煤中具有 20 個苯環(huán)的稠和顏色。此外，秦志宏等[33]通過萃取反萃態(tài)、微孔嵌入態(tài)和網(wǎng)絡嵌入態(tài)”3 種形態(tài)分在形式和氫鍵作用 (Existing Forms of Moisture in Lignite)性
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TD849.2

【參考文獻】

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本文編號：2527829