本文關(guān)鍵詞：金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉(zhuǎn)化及次生硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機制　出處：《華南理工大學》2016年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：酸性礦山廢水(acid mining drainage,AMD)具有低p H、高硫酸鹽、高鐵及富含重金屬等特征。AMD通過地表徑流、下滲及農(nóng)業(yè)灌溉等途徑污染下游農(nóng)田,導致土壤嚴重酸化、重金屬污染以及富含重金屬次生礦物的生成。一直以來,學者們對于AMD污染土壤中重金屬的分布、遷移以及毒性進行了大量的研究工作,但是對重金屬主要伴生元素硫的種類、分布、遷移轉(zhuǎn)化以及富含重金屬次生礦物的穩(wěn)定性研究尚不多見。雖然硫無毒性,但是硫的遷移轉(zhuǎn)化對于土壤酸化以及重金屬的釋放等具有重要影響。本論文以廣東省大寶山多金屬硫化物礦區(qū)受AMD污染的稻田為研究對象,從稻田土壤中硫的種類、形態(tài)分布特征、硫酸根的遷移轉(zhuǎn)化、硫同位素的分餾特征以及不同酸度對次生礦物中重金屬釋放行為等方面研究金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉(zhuǎn)化及次生鐵硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機制。論文取得主要研究成果如下:(1)AMD灌溉污染稻田土壤中硫的時空及形態(tài)分布特征:從上游到下游受AMD污染的橫石河水中總硫呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢,但是沿河兩岸稻田土壤中從上游涼橋(S1)至下游徐屋(S5)交換性硫和全硫未呈現(xiàn)規(guī)律性的分布。雖然S1~S5已經(jīng)不采用橫石河水灌溉,但是土壤中交換性硫和全硫是未受AMD灌溉的雙石村(S6)土壤的2~20倍和1.5~2.8倍,因此交換性硫和全硫可以作為AMD灌溉的標記。另外在上壩村(S3)土壤剖面20~30cm深度存在交換性硫的峰值(934 mg/kg)。2012-2014年的研究發(fā)現(xiàn)S3土壤剖面交換性硫的周期性變化不顯著,2014年20~30cm深度交換性硫含量最高為1207mg/kg。分析土壤的理化性質(zhì)發(fā)現(xiàn)土壤的p H低、比表面積大、無定形鐵氧化含量高和粉粒含量高是硫酸根被賦存的主要原因。在S3土壤剖面中,還原態(tài)無機硫(鉻還原態(tài)硫化物為主)主要分布在表層(0~20 cm),原因是表層豐富的全碳和全氮為硫酸鹽的還原提供了能量和電子。不同形態(tài)硫在土壤剖面的賦存差異顯著:還原態(tài)無機硫硫和碳鍵硫主要分布在表層土壤,吸附態(tài)硫主要在20~30cm深度,酯鍵硫在每一層都有較高含量630~1065 mg/kg,AMD灌溉進入的硫在土壤剖面主要形成了交換性硫和酯鍵硫。(2)AMD污染土壤中SO_4~(2-)的遷移轉(zhuǎn)化途徑:SO_4~(2-)(0~1000 mg/kg)吸附實驗,發(fā)現(xiàn)上壩村AMD灌溉土壤(0~80 cm深度的5層土壤剖面)都未發(fā)生SO_4~(2-)的吸附,反而有大量SO_4~(2-)被解吸,表層土壤(0~20cm)解吸量比率最高達52%~86%。這主要是因為SO_4~(2-)在土壤剖面的賦存形態(tài)不同,在表層土壤中高濃度的有機質(zhì)和磷酸根(450 mg/kg)通過競爭吸附占據(jù)了SO_4~(2-)吸附位點,SO_4~(2-)賦存形態(tài)主要為水溶態(tài)(88%);在中間層土壤(20~40 cm)羥基(νH-O-H)和無定形鐵氧化物內(nèi)層絡(luò)合吸附了大量的SO_4~(2-),賦存形態(tài)主要是吸附態(tài)。另外每一層土壤SO_4~(2-)的吸附已經(jīng)達到飽和且含未被吸附的水溶態(tài)硫,其主要來源為有機硫(酯鍵硫)的礦化作用。同位素分析結(jié)果表明:表層土壤中水溶態(tài)硫和吸附態(tài)硫的δ34S值為-4.60‰和-5.67‰,低于橫石河水的最低值-1.03‰,由于植物的吸收和微生物的還原都只會提高土壤中SO_4~(2-)-δ34S,而有機硫的礦化釋放出大量的SO_4~(2-)-δ32S,從而降低土壤中水溶態(tài)硫和吸附態(tài)硫的δ34S值。因此當前的清水灌溉,硫酸根主要的遷移轉(zhuǎn)化途徑主要為:吸附態(tài)和水溶態(tài)解吸進入土壤溶液,前期賦存的酯鍵硫在礦化作用下也會釋放SO_4~(2-)到土壤溶液。(3)礦區(qū)河流及農(nóng)田硫素的分餾特征:由于次生鐵硫酸鹽礦物的生成及其對SO_4~(2-)的吸附,從上游攔泥壩(RS2)到水樓下(RS5)河段河水中SO_4~(2-)含量從2250 mg/kg降低至250 mg/kg,顯著降低。但是在RS2~RS5河段河水和沉積物中δ34S為-1.24‰至-1.16‰,這說明次生鐵硫酸鹽礦物的生成和吸附過程,不會產(chǎn)生明顯的分餾效應(yīng)。另外在農(nóng)田(S1至S5)中交換性硫的δ34S變化介于-3.23‰~+3.40‰,未呈現(xiàn)規(guī)律性的分布特征,并且后期的耕作方式(旱地與稻田)對SO_4~(2-)的含量和分餾特征影響不顯著。(4)次生鐵硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機制:在AMD環(huán)境中,次生鐵硫酸鹽礦物(黃鉀鐵礬)形成過程中其化學結(jié)構(gòu)中的Fe3+和SO_4~(2-)易被其他離子(如Cu2+和Cr O42-)所取代。實驗合成了Cu2+和Cr O42-分別取代部分Fe3+和SO_4~(2-)的黃鉀鐵礬礦物。研究發(fā)現(xiàn),p H變化對次生鐵硫酸鹽礦物的穩(wěn)定性和重金屬的溶出影響較大:銅鉻在p H=1的溶出量顯著高于p H=10;兩個p H條件下,鉻的溶出在大約4 d達到平衡,溶解的Cr O42-在p H=1和10的情況下分別與溶液中高濃度的Fe3+(1.74 mmol/L)與磁赤鐵礦絡(luò)合吸附在礦物表面從而阻礙了礦物的進一步溶解。銅鉻元素的溶出摩爾比發(fā)現(xiàn),Cr O42-在礦物中的溶出速率顯著高于Cu2+,這種溶解的不一致性主要是因為銅溶后會先形成高穩(wěn)定Cu O6八面體存在,后于鉻的溶出。Cr O42-能夠較快被溶出,但是溶出后易被吸附或者絡(luò)合,阻礙礦物及自身的溶出;Cu2+溶出存在滯后性,但是不易于質(zhì)子化或形成絡(luò)合物,隨著礦物溶解會持續(xù)溶出。因此黃鉀鐵礬礦物中重金屬的溶出主要是受到酸度、取代離子的性質(zhì)以及取代位點的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。綜上所述,AMD中高濃度的硫進入土壤后會增加土壤中各種形態(tài)硫含量并主要以交換態(tài)和酯鍵硫的形式被賦存到土壤之中,清水灌溉促進了土壤中交換性硫酸根的解吸以及酯鍵硫的礦化;次生鐵硫酸鹽礦物中重金屬的溶出主要受酸度、取代重金屬離子的性質(zhì)以及取代位點的影響。
[Abstract]:Acid mine wastewater (acid mining drainage, AMD) has the characteristics of low P H, high sulphate, high iron and heavy metal. AMD pollute downstream farmland through surface runoff, infiltration and agricultural irrigation, resulting in serious acidification, heavy metal pollution and heavy metal secondary mineral generation. Since, scholars have conducted a lot of research work on the distribution of heavy metals in contaminated soil, AMD and the migration of heavy metal toxicity, but the main companion species, sulfur distribution, migration and transformation and stability of heavy metal rich secondary minerals are rare. Although sulfur is not toxic, the transfer and transformation of sulfur has an important effect on soil acidification and the release of heavy metals. This paper takes Guangdong province Dabaoshan Polymetallic Sulfide mine in AMD contaminated paddy field as the research object, from the type, the paddy soil sulfur speciation, migration, transformation of sulfate fractionation of sulfur isotope and different acidity on the secondary minerals in the aspects such as the release of heavy metals for paddy soil in mining area of metal sulfide sulfur the migration of heavy metals in secondary iron sulfate mineral dissolution mechanism. The main research results are as follows: (1) AMD pollution in paddy soil irrigation of sulfur in time and space and form distribution characteristics: total sulfur from upstream to downstream of AMD contaminated the Heng Shi River showed a gradually decreasing trend, but in the paddy soil along the river from upstream to downstream cold bridge (S1) Xu Wu (S5) exchange of sulfur and total sulfur did not show the regularity of distribution. Although S1~S5 has not used the Heng Shi River irrigation, the exchangeable sulfur and total sulfur in the soil are 2~20 times and 1.5~2.8 times of the soil of the double stone village (S6) which is not irrigated by AMD, so exchangeable sulfur and total sulfur can be used as markers for AMD irrigation. In addition, there is a peak of exchangeable sulfur (934 mg/kg) in the depth of 20~30cm in the soil profile of the upper dam village (S3). The 2012-2014 year study found that the periodic change of exchangeable sulfur in S3 soil profile was not significant, and the highest exchange sulfur content in 20~30cm in 2014 was 1207mg/kg. Analyzing the physical and chemical properties of soil, it is found that the main reason for the occurrence of sulfate is the low P H, the large specific surface area, the high content of amorphous iron and the high content of powder. In the S3 soil profile, reduced inorganic sulfur (mainly chromium reduction sulfide) is mainly distributed on the surface (0~20 cm). The reason is that the surface total carbon and total nitrogen provide energy and electrons for sulfate reduction. Different forms of sulfur in the soil profile was significantly difference in reducing inorganic sulfur sulfur and carbon sulfur bond is mainly distributed in the surface soil, the adsorbed sulfur mainly in the depth of 20~30cm, ester sulphur in each layer has a higher content of 630~1065 mg/kg AMD, the sulfur in the soil profile into the irrigation main form of sulfur and exchange ester sulphur. (2) AMD in SO_4~ contaminated soil (2-) migration pathway: SO_4~ (2-) (0~1000 mg/kg) adsorption experiment, found on the dam of AMD village irrigation (5 layer soil 0~80 cm depth) are not SO_4~ (2-) adsorption, but a large number of SO_4~ (2-) by desorption the surface soil (0~20cm) desorption ratio up to 52%~86%. This is mainly because the SO_4~ (2-) in different forms of soil profile, in the surface soil of the high concentration of organic matter and phosphate (450 mg/kg) by competitive adsorption to occupy the SO_4~ (2-) adsorption sites, SO_4~ (2-) forms the main water soluble (88%); in the middle layer (soil 20~40 cm (H-O-H) - V) and amorphous iron oxide layer complex adsorption amounts of SO_4~ (2-), speciation is mainly adsorbed. In addition, the adsorption of SO_4~ (2-) in each layer has reached saturation and contains water soluble sulfur, which is not adsorbed, and its main source is the mineralization of organic sulfur (ester bond sulphur). The isotope analysis results show that the 34S surface soil water soluble sulfur and adsorbed sulfur value of -4.60% and -5.67%, is lower than the minimum value of the stone cross -1.03%, due to the reduction of plant uptake and microbial will only improve soil SO_4~ (2-) - 8 34S, and organic sulphur mineralization the release of a large number of SO_4~ (2-) - Delta 32S, Delta 34S and reduce the content of water soluble sulfur and adsorbed sulfur value. Therefore, the main way of migration and transformation of the current sulfate irrigation is: desorption of adsorbed state and water soluble state into the soil solution. The ester bond sulfur released in the early stage also releases SO_4~ (2-) to the soil solution under mineralization. (3) the fractionation characteristics of sulfur in river and farmland of mining area: due to the formation of secondary iron sulfate minerals and their adsorption on SO_4~ (2-), the content of SO_4~ (2-) in the river from upstream to RS2 (RS5) reaches 250 mg/kg, decreasing from 2250 mg/kg to 250 mg/kg. But in the RS2~RS5 River and river sediments, the delta 34S is -1.24 per thousand to -1.16 per thousand, which indicates that the generation and adsorption process of secondary iron sulfate minerals will not produce obvious fractionation effect. In addition, in the farmland (S1 to S5), the change of the delta 34S of exchangeable sulfur is -3.23% ~+3.40 per thousand, showing no regular distribution characteristics. Moreover, the late farming mode (dry land and paddy field) has no significant effect on the content and fractionation characteristics of SO_4~ (2-). (4) the dissolution mechanism of heavy metals in secondary iron sulphate minerals: in the AMD environment, the Fe3+ and SO_4~ (2-) in its chemical structure are easily replaced by other ions, such as Cu2+ and Cr O42-, during the formation of secondary iron sulphate minerals. The potassium ferric vitriol minerals, Cu2+ and Cr O42-, which were substituted for partial Fe3+ and SO_4~ (2-) respectively, were synthesized. The study found that P H changes on the secondary iron sulfate mineral stability and leaching of heavy metals affected: copper chromium in P H=1 dissolution rate was significantly higher than that of P H=10; two P H under the condition of chromium dissolution in about 4 d to reach equilibrium, the dissolution of Cr O42- in P H=1 and 10. Respectively with high concentration of Fe3+ (1.74 mmol/L) and Magnetic Hematite adsorption on the mineral surface and thus hinder the further dissolution of minerals. Dissolving mole ratio of copper and chromium elements
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X53;X753

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