本文關(guān)鍵詞：方解石晶體結(jié)構(gòu)及表面吸附浮選藥劑的第一性原理研究

  更多相關(guān)文章： 方解石 浮選 第一性原理 電子結(jié)構(gòu) 微觀機(jī)制

【摘要】：方解石是中低品位鈣質(zhì)磷礦石主要脈石礦物之一,與磷灰石同屬于微溶含鈣鹽類礦物,具有相似的表面物理化學(xué)性質(zhì),導(dǎo)致兩者的浮選分離十分困難。目前比較有效的方法是酸性條件下采用脂肪酸類捕收劑反浮選。浮選是基于礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)差異而實(shí)現(xiàn)的,礦物結(jié)構(gòu)決定礦物性質(zhì),因此礦物與浮選藥劑的相互作用及其可浮性必然與礦物表面晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。量子化學(xué)為微觀角度研究固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了強(qiáng)有力手段,因此本文基于第一性原理從微觀角度研究方解石表面電子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其與浮選藥劑的微觀作用機(jī)制,闡明方解石與磷灰石浮選分離微觀機(jī)理。對(duì)方解石進(jìn)行體相優(yōu)化,當(dāng)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正近似,截?cái)嗄転?00 eV,k點(diǎn)選取3×3×2時(shí),方解石體相總能最低,得到穩(wěn)定的方解石晶體結(jié)構(gòu),a=5.049?,c=17.200?,C-O鍵鍵長(zhǎng)為1.300?,Ca-O鍵鍵長(zhǎng)為2.383?。態(tài)密度和Mulliken布居結(jié)果表明方解石單胞在參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)O的活性較強(qiáng),其次是C和Ca。將方解石單胞擴(kuò)展為1×1×1超晶胞,建立{10(?)4}面、{01(?)8}面和{21(?)4}面三組解理面,其中{10(?)4}面表面能最低,表面總電荷為零,呈電中性,為方解石最穩(wěn)定切面,對(duì)該切面進(jìn)行馳豫,弛豫后方解石表面原子活性順序OCCa,而且均比體相原子活性大。對(duì)弛豫后的方解石{101 4}切面進(jìn)行擴(kuò)展形成2×1×1超晶胞切面,用于研究方解石與水分子和藥劑分子相互作用。單個(gè)水分子在方解石表面C位點(diǎn)會(huì)破壞水分子結(jié)構(gòu),熱力學(xué)不穩(wěn)定,不能形成吸附;水分子與方解石表面Ca位點(diǎn)、O位點(diǎn)吸附能分別為-0.75 eV、-1.01 eV,均能形成吸附,且與O位點(diǎn)吸附時(shí)有氫鍵生成,吸附后表面各原子電荷變化相對(duì)較大。水分子簇在方解石表面的吸附與單個(gè)水分子在方解石表面吸附時(shí)結(jié)果相似,水分子簇通過(guò)氫鍵作用易與方解石表面的O位點(diǎn)發(fā)生吸附,方解石O位點(diǎn)比Ca位點(diǎn)更親水。方解石酸性條件反浮選過(guò)程中,抑制劑磷酸、硫酸的主要存在形式是H_2PO_4~-、SO_4~(2-),陰離子捕收劑油酸和陽(yáng)離子捕收劑十二胺的主要存在形式是C_(17)H_(33)COO~-、C_(12)H_(25)NH_3~+。H_2PO_4~-與方解石表面O位點(diǎn)、Ca位點(diǎn)作用,吸附能分別為-0.95 eV和-0.72 eV,H_2PO_4~-在方解石表面O位點(diǎn)比在Ca位點(diǎn)的吸附要穩(wěn)定,H_2PO_4~-在方解石表面O位點(diǎn)吸附時(shí)費(fèi)米能級(jí)附近軌道貢獻(xiàn)較大,H_2PO_4~-的H與方解石表面O之間形成氫鍵;SO_4~(2-)與方解石表面O位點(diǎn)、Ca位點(diǎn)吸附能分別為-0.20 eV和-0.19 eV,吸附作用相對(duì)較弱,吸附作用后態(tài)密度變化較小;C_(17)H_(33)COO~-與方解石表面O位點(diǎn)不能發(fā)生吸附,相互作用后藥劑分子和礦物表面結(jié)構(gòu)均發(fā)生嚴(yán)重變形。C_(17)H_(33)COO~-與方解石表面Ca位點(diǎn)吸附,吸附能為-0.86 eV,C_(17)H_(33)COO~-的兩個(gè)O均與方解石表面的Ca成鍵,且吸附作用后方解石態(tài)密度整體向右偏移了1.1 eV,有利于吸附;陽(yáng)離子捕收劑C_(12)H_(25)NH_3~+與方解石表面Ca位點(diǎn)吸附能為4.94 eV,不能發(fā)生吸附,作用后藥劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重變形,C_(12)H_(25)NH_3~+和方解石的態(tài)密度左移約2.5 eV。C_(12)H_(25)NH_3~+與O位點(diǎn)吸附能為-0.76 eV,發(fā)生吸附,吸附后C_(12)H_(25)NH_3~+態(tài)密度軌道整體左移0.5 eV,費(fèi)米能級(jí)附近峰值處能量與方解石費(fèi)米能級(jí)處峰值能量一致,有利于吸附。
【關(guān)鍵詞】：方解石 浮選 第一性原理 電子結(jié)構(gòu) 微觀機(jī)制
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TD923
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-19
• 1.1 方解石的基本性質(zhì)與用途9-10
• 1.2 方解石浮選研究現(xiàn)狀10-13
• 1.3 礦物晶體電子結(jié)構(gòu)與可浮性的關(guān)系13-15
• 1.4 第一性原理及其在浮選中的應(yīng)用15-17
• 1.4.1 第一性原理簡(jiǎn)介15-16
• 1.4.2 第一性原理在浮選中的應(yīng)用16-17
• 1.5 論文研究目的和主要內(nèi)容17-19
• 1.5.1 研究目的17
• 1.5.2 研究主要內(nèi)容17-19
• 第二章 研究方法19-22
• 2.1 Materials Studio軟件簡(jiǎn)介19
• 2.2 計(jì)算模型的建立19-20
• 2.3 礦物表面性質(zhì)計(jì)算方法20-22
• 2.3.1 表面能計(jì)算20
• 2.3.2 吸附能計(jì)算20-22
• 第三章 方解石體相和表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究22-31
• 3.1 方解石體相優(yōu)化22-24
• 3.1.1 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計(jì)算22-23
• 3.1.2 截?cái)嗄苡?jì)算23
• 3.1.3 k點(diǎn)計(jì)算23-24
• 3.2 方解石體相電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析24-26
• 3.2.1 能帶結(jié)構(gòu)分析24
• 3.2.2 態(tài)密度分析24-25
• 3.2.3 布居分析25-26
• 3.3 方解石吸附表面的建立26-30
• 3.3.1 方解石{10(?)4}切面的建立26-27
• 3.3.2 方解石{01(?)8}和{21(?)4}切面的建立27-28
• 3.3.3 方解石最穩(wěn)定解離面建立28-29
• 3.3.4 解離面態(tài)密度分析29-30
• 3.3.5 解離面布居分析30
• 3.4 本章小結(jié)30-31
• 第四章 水分子在方解石表面的吸附31-37
• 4.1 單個(gè)水分子在方解石表面的吸附31-34
• 4.1.1 單個(gè)水分子在方解石表面吸附構(gòu)型31-32
• 4.1.2 態(tài)密度分析32
• 4.1.3 布居分析32-34
• 4.2 水分子簇在方解石表面的吸附34-36
• 4.2.1 水分子簇在方解石表面吸附構(gòu)型34
• 4.2.2 態(tài)密度分析34-35
• 4.2.3 布居分析35-36
• 4.3 本章小結(jié)36-37
• 第五章 藥劑分子在方解石表面的吸附37-64
• 5.1 抑制劑對(duì)方解石表面性質(zhì)的影響37-49
• 5.1.1 磷酸在方解石表面的吸附37-43
• 5.1.2 硫酸在方解石表面的吸附43-49
• 5.2 捕收劑在方解石表面的吸附49-61
• 5.2.1 油酸在方解石表面的吸附49-55
• 5.2.2 十二胺在方解石表面的吸附55-61
• 5.3 藥劑在方解石表面吸附能比較61-62
• 5.4 本章小結(jié)62-64
• 第六章 結(jié)論與展望64-66
• 6.1 結(jié)論64-65
• 6.2 展望65-66
• 參考文獻(xiàn)66-69
• 附錄69-70
• 致謝70-71

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