本文關(guān)鍵詞：金屬鐵、銅表面綠色緩蝕劑緩蝕機理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：鐵和銅是兩類重要的金屬工程材料,廣泛應(yīng)用于催化、材料、表面科學(xué)等工程領(lǐng)域。但是在應(yīng)用過程中,金屬與環(huán)境介質(zhì)相互作用,會發(fā)生不同程度的腐蝕,給國民經(jīng)濟帶來較大的損失。近年來,人們開發(fā)出了大量的有機緩蝕劑分子,但其價格昂貴且有毒限制了其廣泛應(yīng)用。同時,對緩蝕機理的研究大多數(shù)停留在宏觀經(jīng)驗層面,運用原位譜學(xué)技術(shù)從分子水平來探討還比較少,桎梏了新型高效環(huán)保型緩蝕劑的開發(fā)。表面增強振動光譜技術(shù)包括表面增強拉曼散射光譜(SERS)和表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS),是一種從分子水平探究緩蝕劑分子和金屬電極表面相互作用的有效方法,有助于解釋構(gòu)效關(guān)系。SERS具有很高的空間分辨率,靈敏度高,能夠獲得單分子水平檢測靈敏度信息,是表面科學(xué)乃至單分子科學(xué)的重要譜學(xué)技術(shù)。而其姊妹技術(shù)—衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)具有靈敏度高、表面選律簡單,信號增強無基底局限性的特點,在電化學(xué)各個領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究中發(fā)揮著重要作用。兩種技術(shù)作為重要的現(xiàn)場檢測光譜電化學(xué)技術(shù)手段,廣泛用于研究界面吸附方式、分子取向和吸附態(tài)變化。若將這兩種技術(shù)與傳統(tǒng)電化學(xué)測試結(jié)合可從宏觀層面和微觀層面來獲得分子的緩蝕機理,有助于解釋構(gòu)效關(guān)系并開發(fā)出更高效、更環(huán)保的緩蝕劑。影響緩蝕劑作用的因素通常有官能團效應(yīng)、金屬種類和環(huán)境介質(zhì)影響(p H),本文依此開展了以下研究工作:分別探討金屬種類、不同緩蝕劑分子和腐蝕介質(zhì)對緩蝕機理的影響。取得了以下成果:1.銅電極表面2-巰基苯并噻唑(MBT)緩蝕機理的電化學(xué)ATR-SEIRAS研究本部分研究針對MBT在Cu上緩蝕機理的爭議以及欲獲得不同金屬上緩蝕劑構(gòu)效關(guān)系的異同而展開。運用電化學(xué)ATR-SEIRAS技術(shù)結(jié)合DFT理論計算、XPS等,從分子水平獲得MBT在銅電極表面不同電位下的吸附構(gòu)型,厘清了緩蝕膜中電子轉(zhuǎn)移和活性吸附位。即:在電位小于0V時,MBT以硫醇離子形式的環(huán)外S原子為吸附位在金屬Cu表面直立吸附。而在電位大于0V時,MBT和金屬Cu之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,以環(huán)外S、環(huán)內(nèi)N的硫醇式與Cu(I)配位在表面形成聚合物,起到了較好的緩蝕效果。此外,結(jié)合電化學(xué)極化和阻抗測試,得到MBT在銅表面的緩蝕效率可達91%。與之前MBT在Ni上的相關(guān)研究相比,主要是核外電子不同導(dǎo)致與MBT兩種形式作用方式不同,而引起緩蝕效率不同。上述研究澄清了電位調(diào)制下的MBT在Cu金屬表面上的吸附和反應(yīng)過程,了解了不同金屬上緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系。2.鐵電極表面2-喹喔啉羧酸鈉(2-QC)緩蝕機理的研究2-QC作為一種新型、綠色、高效的緩蝕劑在Fe金屬表面緩蝕機理的研究還未見報道。本部分首先應(yīng)用傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)研究自組裝溶液濃度、時間、溫度對自組裝膜緩蝕性能的影響。電化學(xué)極化曲線和阻抗測試獲取了最優(yōu)的自組裝條件:自組裝溶液濃度為10 m M,自組裝時間為12h,緩蝕效率約為99.8%。此外,隨著自組裝溫度的上升,緩蝕效率逐漸增大,暗示了2-QC傾向于化學(xué)吸附在Fe表面。隨后,在最佳自組裝條件下對其進行電化學(xué)SERS和ATR-SEIRAS的研究,結(jié)合DFT理論計算獲得了以下結(jié)果:當(dāng)電位大于-0.6 V時,2-QC通過羧基上的兩個氧原子的孤對電子以橋式形態(tài)垂直吸附在鐵電極表面;在較低的電位-0.8 V,2-QC以一個O原子和一個N原子共同作為吸附位點傾斜吸附在鐵電極表面;在更負的電位(小于-1.0 V),2-QC分子將會脫離電極表面,保護膜受到破壞。上述結(jié)果從分子水平上研究了新型緩蝕劑對鐵金屬表面的作用機理,闡述了電位對分子吸附構(gòu)型的影響,為選擇新型高效緩蝕劑的研究奠定了理論基礎(chǔ)。3.鐵電極表面喹喔啉(QX)緩蝕機理的研究本部分研究欲認清官能團效應(yīng)和p H效應(yīng)對緩蝕劑構(gòu)效關(guān)系的影響,即:選擇QX分子作為鐵緩蝕劑與2-QC緩蝕劑的緩蝕效能進行比較,探討緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)對緩蝕效率和機理的影響;利用電化學(xué)和SERS技術(shù)研究QX在不同腐蝕介質(zhì)(0.1 M KCl和0.05 M HCl)中的緩蝕效率和緩蝕機理,探討p H效應(yīng)對緩蝕機理的影響。電化學(xué)測試表明同一介質(zhì)中(0.1 M KCl)QX對鐵的緩蝕效率較2-QC分子低,說明分子潛在吸附位點越多緩蝕效率就可能越高。同時DFT計算表明2-QC分子的羧基中氧原子具有較負的電荷更易吸附在鐵表面,故緩蝕效率較高。在中性和酸性介質(zhì)中,QX是否質(zhì)子化對緩蝕性能的影響通過電化學(xué)及光譜電化學(xué)獲得,DFT計算對光譜解析提供理論支撐。中性環(huán)境下(0.1 M KCl溶液),QX對鐵的緩蝕效率只有60%左右,屬于混合型緩蝕劑。而在酸性介質(zhì)中(0.05 MHCl溶液),QX對鐵的緩蝕效率約80%且屬于陽極型緩蝕劑。運用SERS原位光譜技術(shù)探究QX在鐵表面的吸附構(gòu)型,獲得以下結(jié)論:0.1M KCl腐蝕介質(zhì)中,推測QX以N原子為吸附位點傾斜吸附在鐵金屬表面;0.05M HCl腐蝕介質(zhì)中,QX質(zhì)子化為HQX分子,推測分子平躺吸附在鐵電極表面。這可能是由于N原子質(zhì)子化后位阻效應(yīng)造成的。該項研究為進一步探討腐蝕介質(zhì)對緩蝕機理的影響奠定了基礎(chǔ)。總之,通過對MBT在銅表面緩蝕效能的討論及2-QC、QX在鐵表面緩蝕機理的研究,闡述了金屬種類、分子結(jié)構(gòu)和腐蝕介質(zhì)對緩蝕機理的影響,為緩蝕機理分子層面研究提供了新方法,并為開發(fā)新一代金屬緩蝕劑奠定了理論基礎(chǔ)。
【關(guān)鍵詞】：緩蝕劑 鐵、銅電極 表面增強拉曼散射光譜 衰減全反射表面增強紅外光譜
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TG174.42
【目錄】：

• 摘要6-9
• ABSTRACT9-15
• 第一章 緒論15-26
• 1.1 研究背景與選題意義15-17
• 1.2 金屬緩蝕劑的研究方法簡介17-22
• 1.2.1 電化學(xué)方法17
• 1.2.2 化學(xué)計量學(xué)研究方法概述17-18
• 1.2.3 光譜電化學(xué)18-22
• 1.3 金屬緩蝕劑的研究進展22-24
• 1.3.1 緩蝕劑分類及作用機理簡介22-23
• 1.3.2 環(huán)境友好型緩蝕劑研究現(xiàn)狀23-24
• 1.3.3 自組裝方法簡介24
• 1.4 本論文的創(chuàng)新性24-26
• 第二章 實驗部分26-30
• 2.1 實驗試劑、材料與儀器26-27
• 2.1.1 實驗試劑、材料26-27
• 2.1.2 實驗儀器27
• 2.2 電極制備27-28
• 2.2.1 銅納米膜電極制備27-28
• 2.2.2 鐵納米膜電極制備28
• 2.3 實驗中用到的表征技術(shù)28-30
• 2.3.1 電化學(xué)測試技術(shù)28
• 2.3.2 XPS測試技術(shù)28
• 2.3.3 量子化學(xué)計算技術(shù)28
• 2.3.4 SERS測試技術(shù)28-29
• 2.3.5 SEIRAS測試技術(shù)29-30
• 第三章 2-巰基苯并噻唑?qū)︺~緩蝕行為的表面增強紅外光譜研究30-44
• 3.1 引言30-31
• 3.2 實驗部分31-32
• 3.2.1 溶液配制31
• 3.2.2 電化學(xué)體系31
• 3.2.3 紅外光譜測試31-32
• 3.3 結(jié)果與討論32-42
• 3.3.1 XPS測試32-33
• 3.3.2 電化學(xué)極化曲線33-34
• 3.3.3 電化學(xué)阻抗測試34-36
• 3.3.4 DFT計算36-38
• 3.3.5 MBT在Cu電極上吸附和反應(yīng)的ATR-SEIRAS光譜研究38-42
• 3.4 MBT在Fe、Ni、Cu金屬上緩蝕機理的比較42
• 3.5 結(jié)論42-44
• 第四章鐵電極表面 2-QC自組裝膜緩蝕機理的光譜電化學(xué)研究44-71
• 4.1 引言44-45
• 4.2 實驗部分45-46
• 4.2.1 材料45
• 4.2.2 鐵電極表面 2-QC自組裝膜的制備45
• 4.2.3 電化學(xué)測試45
• 4.2.4 SERS測試45-46
• 4.2.5 ATR-SEIRAS測試46
• 4.3 結(jié)果討論46-70
• 4.3.1 組裝濃度對自組裝膜性能的影響46-50
• 4.3.2 自組裝時間對自組裝膜性能的影響50-52
• 4.3.3 組裝溫度對自組裝膜緩蝕性能的影響52-53
• 4.3.4 OCP測試53-54
• 4.3.5 循環(huán)伏安測試（CVs）54-56
• 4.3.6 吸附等溫線56-57
• 4.3.7 掃描電鏡（SEM） 測試57
• 4.3.8 量子化學(xué)計算57-60
• 4.3.9 XPS測試60-63
• 4.3.10 SERS測試63-67
• 4.3.11 In situ ATR-SEIRAS測試67-70
• 4.4 小結(jié)70-71
• 第五章 不同介質(zhì)中喹喔啉分子對鐵緩蝕性能的研究71-84
• 5.1 引言71-72
• 5.2 實驗72
• 5.2.1 電化學(xué)測試72
• 5.2.2 SERS測試72
• 5.3 結(jié)果與討論72-82
• 5.3.1 OCP測試72-73
• 5.3.2 金屬鐵在不同組成溶液中極化曲線測量73-75
• 5.3.3 金屬鐵在 0.1M KCl和 0.05M HCl溶液中阻抗譜測量75-77
• 5.3.4 QX振動光譜的量子化學(xué)計算77-80
• 5.3.5 0.1 M KCl+10mM QX和 0.05 M HCl+10mM QX溶液中的SERS測試80-82
• 5.4 QX和 2-QC對鐵緩蝕機理的比較82
• 5.5 小結(jié)82-84
• 第六章 結(jié)論與展望84-86
• 6.1 結(jié)論84-85
• 6.2 展望85-86
• 參考文獻86-100
• 作者在攻讀碩士學(xué)位期間公開發(fā)表的論文100-101
• 作者在攻讀碩士學(xué)位期間參與的科研項目101-102
• 致謝102

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 曾憲光;龔敏;羅宏;;環(huán)境友好緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和展望[J];腐蝕與防護;2007年03期

2 張鵬翔,郭偉力,李秀英;表面增強Raman效應(yīng)(SERS)[J];光譜學(xué)與光譜分析;1987年03期

  本文關(guān)鍵詞：金屬鐵、銅表面綠色緩蝕劑緩蝕機理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號：479902