【摘要】：環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂層由于具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能、優(yōu)異的附著力和耐候性等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于石油化工、海洋工程和建筑裝飾等領(lǐng)域。但在實(shí)際使用過程中,厚膜的環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂層易開裂,導(dǎo)致其防腐蝕性能大幅下降。為此,本文首先研究常用的氨基硅烷固化劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂層性能的影響,探究APTES作固化劑時(shí)雜化涂層容易開裂的原因。在此基礎(chǔ)上,選擇4種聚醚胺作固化劑,研究聚醚胺對(duì)雜化涂層熱性能、力學(xué)性能及耐腐蝕等性能的影響。為進(jìn)一步提高雜化涂層的耐腐蝕性能,論文又創(chuàng)新性地合成含有不同含氟鏈節(jié)長(zhǎng)度的含氟丙烯酸酯改性聚醚胺,并研究它們作為固化劑對(duì)雜化涂層綜合性能的影響及提高雜化涂層防腐蝕性能的機(jī)理。具體研究結(jié)果如下:(1)選擇較常用的氨基硅烷固化劑APTES制備環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂層,研究在鹽霧老化過程中APTES對(duì)涂層的力學(xué)性能、熱性能及耐腐蝕等性能的影響,初步探明了APTES容易引起涂層開裂/剝離的原因。紅外光譜和固態(tài)硅核磁共振譜測(cè)試結(jié)果表明,APTES固化雜化涂層在鹽霧老化前有部分Si-OR基團(tuán)殘余,經(jīng)過鹽霧老化后殘留的Si-OR基團(tuán)消失,并生成了Si-O-Si無機(jī)結(jié)構(gòu)。涂層的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明,雜化涂層經(jīng)過鹽霧老化后變的既硬又脆,涂層的鉛筆硬度從B級(jí)上升到H級(jí),落錘耐沖擊高度則從鹽霧老化前的40 cm下降到鹽霧老化后的5 cm,同時(shí)附著力大幅下降。應(yīng)力-應(yīng)變和Charpy耐沖擊強(qiáng)度分析結(jié)果表明鹽霧老化后雜化涂層材料的韌性明顯下降,斷裂伸長(zhǎng)率從鹽霧老化前的8.2%下降到鹽霧老化后2.2%,Charpy耐沖擊性強(qiáng)度從鹽霧老化前的4.33 KJ/m2下降到鹽霧老化后的0.99 KJ/m2,呈典型的脆性斷裂特征。DMA測(cè)試結(jié)果表明鹽霧老化后雜化涂層的交聯(lián)密度和Tg大幅上升,交聯(lián)密度從鹽霧老化前的933 mol/m3上升到鹽霧老化后的2959 mol/m3,Tg從鹽霧老化前的61℃上升到了鹽霧老化后的121℃。由于APTES固化雜化涂層在鹽霧老化后發(fā)生二次交聯(lián),導(dǎo)致涂層柔韌性下降,脆性增加,過高的內(nèi)應(yīng)力降低了涂層的內(nèi)聚力,最終導(dǎo)致涂層逐步破裂并從底材上剝離,氧氣,水分等腐蝕性物質(zhì)侵入到底材表面造成嚴(yán)重的腐蝕。(2)為提高環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂層的柔韌性,使用4種聚醚胺固化劑制備環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂層,研究了聚醚胺對(duì)雜化涂層力學(xué)性能、熱性能和耐腐蝕等性能的影響。涂層的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明聚醚胺固化雜化涂層柔韌性明顯提高,如落錘耐沖擊高度均大于100cm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過APTES固化雜化涂層的耐沖擊高度。聚醚胺固化雜化涂層的附著力也超過了APTES固化雜化涂層的附著力,如S1(聚醚胺D230做固化劑)的附著力為3.26 MPa,S3(聚醚胺T403做固化劑)的附著力為3.05 MPa。應(yīng)力-應(yīng)變和Charpy耐沖擊強(qiáng)度結(jié)果表明聚醚胺固化雜化涂層材料的柔韌性明顯提高,如S1的斷裂伸長(zhǎng)率為19%,S3的斷裂伸長(zhǎng)率為10%,高于APTES固化雜化涂層材料的斷裂伸長(zhǎng)率。S1的Charpy沖擊強(qiáng)度為10.5 KJ/m2,S3的Charpy沖擊強(qiáng)度為5.8 KJ/m2,均高于APTES固化雜化涂層材料的Charpy沖擊強(qiáng)度。鹽霧老化和EIS測(cè)試結(jié)果表明聚醚胺固化雜化涂層大幅改善了APTES固化雜化涂層的易開裂性,提高了雜化涂層的 濕附著力‖。其中S1和S3涂層生銹和起泡面積較少,耐鹽霧性較好。(3)為進(jìn)一步提高聚醚胺固化雜化涂層的耐腐蝕性能,采用聚醚胺T403和2種不同鏈長(zhǎng)的含氟丙烯酸酯,利用Michael加成的方法,制備了含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化劑,并以此為固化劑制備了氟改性環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂層。IR和H NMR測(cè)試結(jié)果表明聚醚胺T403中的氨基和含氟丙烯酸酯中的雙鍵發(fā)生了Michael加成反應(yīng)。涂層的機(jī)械性能分析結(jié)果表明含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化雜化涂層的耐沖擊性沒有降低,附著力略有提高,硬度隨含氟丙烯酸酯用量增加而下降。熱性能分析結(jié)果表明,丙烯酸十三氟辛酯(PFOA)消耗聚醚胺活性氫的摩爾數(shù)≤5%時(shí)雜化涂層的Tg下降較少,表明含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化雜化涂層的交聯(lián)密度下降較少,熱穩(wěn)定性略有下降。應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試和Charpy耐沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著PFOA用量增加,含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化雜化涂層的柔韌性明顯提高。EIS和耐鹽霧老化測(cè)試結(jié)果表明,較少量的含氟丙烯酸酯提高了雜化涂層的防護(hù)性能,其中PFOA改性聚醚胺固化雜化涂層H13F5耐腐蝕性最好。初步研究了含氟丙烯酸酯提高雜化涂層防腐蝕性能的機(jī)理。分析發(fā)現(xiàn)少量的含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化雜化涂層能夠提高涂層的疏水性并降低涂層的吸水量。如H13F5的接觸角為100.7°,比未改性雜化涂層提高了約15°。H13F5的吸水量和吸水體積分?jǐn)?shù)分別為0.81 wt%和0.28 v%,比未改性雜化涂層分別下降了44.5%和51.7%。由于含氟鏈節(jié)減緩了水分子在涂層中的滲透,涂層吸水性下降,提高了雜化涂層的 濕附著力‖,從而改善雜化涂層的耐腐蝕性能。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TG174.4


本文編號(hào)：2762981