【摘要】：Mg基儲(chǔ)氫合金具有良好的儲(chǔ)氫性能和循環(huán)動(dòng)力學(xué)。本論文中,我們對(duì)Mg2Ni合金分別球磨摻雜了Ti和Cr元素,并對(duì)其循環(huán)性能和局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜Ti或Cr的Mg2Ni比未摻雜的合金樣品有較好的儲(chǔ)氫效果。Ti元素的摻雜大幅度促進(jìn)了Mg2Ni合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)。在球磨后,Ti元素的摻雜使Mg-Ni鍵強(qiáng)度減弱,從而促進(jìn)了合金的吸放氫性能。20次循環(huán)后,合金中Mg2Ni相向MgNi2的轉(zhuǎn)換是導(dǎo)致儲(chǔ)氫量下降的重要原因。摻雜Cr元素的Mg2Ni合金在循環(huán)中可以保持穩(wěn)定的儲(chǔ)氫量,吸放氫速率也隨循環(huán)次數(shù)增加而加快。第3次循環(huán)后的樣品活化能為53kJ/mol,20次循環(huán)后進(jìn)一步降低為36kJ/mol。球磨后,樣品中Cr-Ni形成強(qiáng)鍵,使Cr-Mg鍵消弱,從而使Cr摻雜部分的晶相處于亞穩(wěn)態(tài)。20次循環(huán)后,穩(wěn)定的Ni1-Mg,是促使Mg2Ni相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要因素。 LiAlH4的理論儲(chǔ)氫量高達(dá)7.9wt%,并且放氫條件低于250℃,因而受到廣泛的關(guān)注。在本工作中,我們利用催化劑CeO2、TiO2和ZrCl4對(duì)LiAlH4的放氫過(guò)程進(jìn)行催化改性。對(duì)于放氫的第一階段,純LiAlH4樣品的表面活化能為109kJ/mol, CeO2-LiAlH4樣品的活化能為51kJ/mol, TiO2-LiAlH4活化能為57kJ/mol。對(duì)CeO2-LiAlH4樣品進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),Ce02在LiAlH4的放氫過(guò)程中(低于130℃時(shí))一直保持原有的立方相結(jié)構(gòu),并以催化劑CeO2-x的形式存在樣品中。在溫度高于180℃時(shí),Ce02開(kāi)始大量失氧,同時(shí)以非晶相存在樣品中。因此,Ce02在較低的溫度條件下以催化劑形式促進(jìn)放氫過(guò)程,高溫時(shí)又以反應(yīng)物與Li3AlH6或LiAlH4發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 最近,LiBH4做為一種很有前景的輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料備受關(guān)注,其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到18.5wt%。本論文中,我們比較了LiBH4復(fù)合不同結(jié)構(gòu)碳納米管的放氫動(dòng)力學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn)利用簡(jiǎn)單熔融的方法將LiBH4鑲嵌在納米碳管的空隙結(jié)構(gòu)中就可以大幅度提高其放氫動(dòng)力學(xué),比較不同碳納米管的催化作用發(fā)現(xiàn)球磨處理后的多壁碳納米管有最好的催化效果。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),高能球磨減少了碳納米管的平均長(zhǎng)度,同時(shí)增加了碳納米管的無(wú)序化程度和結(jié)構(gòu)缺陷,這些都是促進(jìn)動(dòng)力學(xué)性能的重要因素。
【圖文】：

Mg2Ni合金吸放氫循環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖

2-Tlieta (Dej^ree)圖2"4 MgzNi合金Mg2Ni合金和Ti摻雜MgzNi合金不同球磨時(shí)間衍射圖：（a)Mg2Ni-20h； (b)Mg2Ni-40h； (c)Mg2Ni-60h； (d)Mg,.5Nio.5Ni-20h； (e)MgisNio.sNMOh；(f) Mgi.5Nio.5Ni-60h丨661圖2-4中列出了對(duì)應(yīng)的樣品的衍射圖。從圖中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間球磨不僅使顆粒聚集，也會(huì)導(dǎo)致少量氧化相的產(chǎn)生。同時(shí)TiNi3合金相的存在于球磨時(shí)間關(guān)系不大。該圖中所有寬泛的衍射峰都說(shuō)明Mg2Ni合金在球磨過(guò)程中非晶化成都嚴(yán)重。這種非品化現(xiàn)象在促進(jìn)合金動(dòng)力學(xué)性能的作用上起著正面的作用，不僅可以促進(jìn)動(dòng)力學(xué)速率，也可以降低樣品的活化能。Kou等人[84]針對(duì)非晶化程度對(duì)樣品的吸放氫量及活化能影響進(jìn)行了深入討論。該小組描繪了非晶化的程度與合金內(nèi)部相含量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)非晶化程度越高活化能越低，，并且儲(chǔ)氫量越大。 , 1 1 1 1 I //' -E /Jlo.5- ！/i — ~- as'deposited J^ t// att&f hydfQgen.3iionO /? --- ate dGhvdrooe^tio^t J .—?2 0.0 ‘<8320 8340 8360 8380 8400 8420E _圖2-5吸氫前后MfoNi薄膜k邊吸收能譜由于M&Ni合金材料在制備過(guò)程中的非晶化現(xiàn)象出現(xiàn)，X射線衍射(XRD)技術(shù)在分析物質(zhì)組成及材料結(jié)構(gòu)中存在著局限性。廣延X(jué)射線吸收-11 -
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TG139.7

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2590022