發(fā)布時間：2019-09-03 19:13

【摘要】：金屬表面氧化腐蝕是石化、電力、冶金、海洋裝備等普遍面臨的損傷模式,闡明氧化誘發(fā)機(jī)理及過程對保障設(shè)備長周期安全服役具有重要意義。然而,由于涉及到設(shè)備服役載荷和氧化膜自身內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致這一化學(xué)過程非常復(fù)雜。目前這一領(lǐng)域的研究,多著眼于宏觀尺度上的長時氧化層的生長規(guī)律及其破壞行為。而對于金屬表面氧化的初期行為,由于時間跨度短和空間尺度小(往往限于微納米級),相關(guān)的研究不多,人們對規(guī)律和機(jī)理仍缺乏科學(xué)認(rèn)識。本文采用微拉曼光譜原位試驗和反應(yīng)分子動力學(xué)模擬,開展了微納米尺度下氧化生長應(yīng)力演化及其相關(guān)的氧化動力學(xué)研究,從機(jī)理層面重點討論了外加應(yīng)變或生長應(yīng)變對氧擴(kuò)散、表面氧化島取向生長、氧化膜粗糙演化及缺陷起源等方面的影響。主要工作和結(jié)論如下：(1)銅表面初期氧化及生長應(yīng)力演化的原位拉曼試驗。應(yīng)用原位拉曼光譜試驗,實時測量了300℃下銅薄膜初期氧化反應(yīng)以及氧化膜內(nèi)氧化應(yīng)力,并且采用原子力顯微鏡(AFM)表面形貌觀測了銅薄膜氧化反應(yīng)前后的表面形貌。研究表明：隨著表面氧化反應(yīng)進(jìn)行,氧化膜內(nèi)生長應(yīng)力表現(xiàn)出先增加、后減小、再增大的過程；進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),氧化膜內(nèi)生長壓應(yīng)力會導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率降低�；赟transki-Krastanow的氧化膜生長模式,較好地解析了氧化生長應(yīng)力的釋放機(jī)制。(2)外加應(yīng)變下金屬初期氧化過程中原子擴(kuò)散的分子動力學(xué)模擬。采用開源分子動力學(xué)模擬軟件LAMMPS,通過嵌入反應(yīng)力場,系統(tǒng)研究了雙向外加拉應(yīng)變下面心Fe(10 0)單晶的表面初期氧化過程。結(jié)果表明：氧原子在不同氧化物結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散能壘存在差異；外加應(yīng)變對擴(kuò)散過程的影響,是通過改變氧化過程中氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響到氧擴(kuò)散能壘及擴(kuò)散系數(shù)。相比于擴(kuò)散質(zhì)濃度、氧化生長應(yīng)力等因素,氧化物結(jié)構(gòu)的演變對擴(kuò)散系數(shù)的改變更加明顯。(3)金屬表面氧化島取向生長行為的分子動力學(xué)模擬。采用分子動力學(xué)LAMMPS軟件,模擬研究了銅金屬氧化初期氧化中生長應(yīng)力相關(guān)的島體取向生長問題。研究發(fā)現(xiàn)：在無氧原子擴(kuò)散的情況,由于Cu單晶表面彈性各向異性,和110方向比較,氧化島體沿著100向生長會釋放更多應(yīng)變能。當(dāng)模擬中涉及到氧原子在氧化物/基體界面擴(kuò)散過程時,結(jié)果正好相反。模擬結(jié)果表明,銅表面的氧化島取向生長是由于彈性各向異性和氧擴(kuò)散致應(yīng)力的耦合作用導(dǎo)致。(4)外加應(yīng)變下多晶銅初期氧化過程中表面粗糙度的演化規(guī)律。采用分子動力學(xué)軟件LAMMPS,模擬研究了多晶銅表面初期氧化過程中外加單軸應(yīng)變作用下的氧化物表面結(jié)構(gòu)和表面形貌變化規(guī)律。結(jié)果表明：外加拉應(yīng)變對氧化物表面形貌演化有著非常大的影響,并會增加氧化物表面粗糙度。在氧化膜內(nèi)應(yīng)變能誘導(dǎo)作用下,氧化膜浸潤層原子會向表面遷移擴(kuò)散并形成氧化島。外加應(yīng)力提升了銅原子能,尤其是晶界處的銅原子能,促進(jìn)了擴(kuò)散相關(guān)的島體生長,誘發(fā)了氧化膜表面缺陷。這一發(fā)現(xiàn)較好解析了外加應(yīng)力對氧化膜粗糙度以及表面缺陷起源的影響。
【圖文】：

力對氧化行為等會產(chǎn)生較大的影響，比如氧化膜表面形貌、氧化相組分等。在這些情況逡逑下，原子的擴(kuò)散行為會變得更為復(fù)雜。此外，從擴(kuò)散的微觀機(jī)理上來說，原子擴(kuò)散過程逡逑可分為間隙擴(kuò)散，置換擴(kuò)散，空位擴(kuò)散等，如圖１．３所示。所Ｗ，擴(kuò)散過程還與體內(nèi)部逡逑的缺陷、原子排布等有關(guān)。如此，分子動力學(xué)模擬成為了研究擴(kuò)散機(jī)理的有為工具。雖逡逑然前人也展開了擴(kuò)散的分子動力學(xué)模擬這方面的工作，然而相關(guān)研究并不多。尤其，，對逡逑于外加應(yīng)力作用的氧化擴(kuò)散問題，基本上沒有相關(guān)報道。綜合上，對于氧化過程中的逡逑擴(kuò)散行為的理論研究仍有待進(jìn)一步研究。逡逑微？？？？？？逡逑Ｉ邋Ｖｉ＇？喊？邋？邋？逡逑（ａ）間巧擴(kuò)放邋化）置換擴(kuò)散邋（Ｃ）空位擴(kuò)散逡逑圖１．３典型的微觀擴(kuò)散機(jī)制逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｙｐｉｃａｌ邋ｒａｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ逡逑１．２．３外力岕合下金屬初期氧化的表面物理化學(xué)行為逡逑金屬在氧化反應(yīng)中，相繼會發(fā)生氧化物形核，氧化膜的形成，法向外延生長Ｗ及后逡逑繼的形態(tài)變更等。金屬表面氧化的完整過程如圖１．４。其中，在第一階段，即表面氧化逡逑初期，金屬表面會歷經(jīng)吸附誘導(dǎo)的表面重構(gòu)，氧化島體的形成、生長、拼接并形成完整逡逑連續(xù)的氧化膜。此后，隨著氧化膜的生長，金屬表面氧化進(jìn)入第二階段。在這個階段，逡逑氧化膜表面會出現(xiàn)一些宏觀形貌

逡逑本文研究內(nèi)容的邏輯框圖如下：逡逑金屬表面初期l#化行為的原位拉曼實驗逡逑及分子動力學(xué)橫擬逡逑？氧化應(yīng)力邋＠化化應(yīng)力逡逑邐緒論（{梢徽攏╁五義鮮笛殄邋危族濉鰣撾枳盂懶Γ鎻哄危鈴義希厘褰竇族澹掊�？辶x希懾危卞澹潁偽礱嫖錮砑靶翁危卞義

本文編號：2531529